王 靜，崔 興，戴立言，何潮洪

(1.浙江省化工高效制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；2.浙江大學(xué)衢州研究院，浙江 衢州 324000)

1 前 言

六芐基六氮雜異伍茲烷是制備高能量密度化合物六硝基六氮雜異伍茲烷的主要前體，它由芐胺和乙二醛在酸催化條件下經(jīng)縮合反應(yīng)得到[1-2]。該反應(yīng)采用水和乙腈為溶劑[3]，乙二醛采用滴加方式且用量較少，因此反應(yīng)液中主要物質(zhì)為芐胺、乙腈和水。該縮合反應(yīng)的較合適溫度為298.15～308.15 K，但反應(yīng)副產(chǎn)物較多，反應(yīng)過程對(duì)溫度較敏感，因此芐胺-乙腈-水混合體系的物性對(duì)于縮合反應(yīng)的后續(xù)開發(fā)設(shè)計(jì)具有重要的實(shí)用意義。此外，芐胺參與的許多其它反應(yīng)也以乙腈和水為溶劑[4-6]，該混合體系的物性具有較大的應(yīng)用價(jià)值。

芐胺易溶于水，芐胺-水混合體系的黏度和密度數(shù)據(jù)已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道[7]。乙腈-水體系是常用的溶劑，因此其混合液性質(zhì)數(shù)據(jù)較多，如25 ℃ 時(shí)乙腈-水體系全組成范圍內(nèi)的介電常數(shù)、黏度和密度[8]，以及乙腈-水體系超額體積和其他相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)[9-10]。

導(dǎo)熱系數(shù)是流體重要的基礎(chǔ)物性，在工程放大和工業(yè)設(shè)計(jì)中是常用的數(shù)據(jù)，然而芐胺-乙腈-水混合體系的導(dǎo)熱系數(shù)并未見文獻(xiàn)報(bào)道。鑒于前述的縮合反應(yīng)溫度范圍為298.15～308.15 K，為此，本文測(cè)定芐胺-水、芐胺-乙腈、乙腈-水及芐胺-乙腈-水體系在常壓、288.15～318.15 K內(nèi)的導(dǎo)熱系數(shù)，運(yùn)用二階Scheffé多項(xiàng)式[11-13]對(duì)所測(cè)的二元實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，并選擇幾種常用的導(dǎo)熱系數(shù)預(yù)測(cè)方程[14-17]對(duì)二元混合體系的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行預(yù)測(cè)。對(duì)比預(yù)測(cè)結(jié)果，Scheffé多項(xiàng)式的關(guān)聯(lián)偏差較小，因此采用該多項(xiàng)式預(yù)測(cè)了三元混合體系的導(dǎo)熱系數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

芐胺(≥ 99.0%)，分析純，阿拉丁科技有限公司；乙腈(≥ 99.5%)，色譜純，北京百靈威科技有限公司；純凈水，杭州哇哈哈集團(tuán)有限公司。芐胺和乙腈通過4?分子篩脫水處理，純度通過氣相色譜確定。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平(上海精天電子儀器有限公司，F(xiàn)A1004A型)。液體的導(dǎo)熱系數(shù)采用瞬態(tài)熱線導(dǎo)熱系數(shù)儀(TC 3020 L，西安夏溪電子科技有限公司)進(jìn)行測(cè)定，該導(dǎo)熱系數(shù)儀已有詳細(xì)報(bào)道[18-20]，本課題組也用其進(jìn)行了多次測(cè)定[21-23]，測(cè)量準(zhǔn)確度較高，此處僅作簡(jiǎn)要說明：該儀器基于瞬態(tài)熱線法，它主要由兩根作為熱絲、經(jīng)陽(yáng)極化處理的25 μm直徑的鉭絲，一種用于測(cè)量樣品溫度的鉑電阻溫度計(jì)，加一個(gè)提供等溫環(huán)境的恒溫浴(惠創(chuàng)儀器設(shè)備有限公司，YHX-2008型)和一個(gè)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)構(gòu)成。溫度測(cè)量不確定度為 ±20 mK，儀器測(cè)量準(zhǔn)確度為 ±2%。

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

配制樣品，加入儀器后調(diào)節(jié)水浴溫度，待體系溫度達(dá)到后進(jìn)行測(cè)量，每個(gè)樣品同一溫度至少測(cè)量 5次取平均值。在 288.15～338.15 K用甲苯和水對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)定進(jìn)行可靠性驗(yàn)證，測(cè)得的導(dǎo)熱系數(shù)值與文獻(xiàn)值[24-25]進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表1。

表1 甲苯和水的導(dǎo)熱系數(shù)及與文獻(xiàn)值的比較Table 1 Experimental and reference thermal conductivities of methylbenzene and water

水的最大相對(duì)偏差和相對(duì)平均偏差分別為1.11% 和0.76%，甲苯的最大相對(duì)偏差和相對(duì)平均偏差分別為1.11% 和0.87%，表明本文所用儀器測(cè)得的數(shù)據(jù)是可靠的。實(shí)驗(yàn)過程中的誤差來源包括：儀器測(cè)量誤差，準(zhǔn)確度為 ±2%，稱量誤差，小于0.1%。考慮到所有隨機(jī)測(cè)量誤差，本次測(cè)量的導(dǎo)熱系數(shù)相對(duì)不確定度為 ±2.5%，覆蓋因子k= 2，置信區(qū)間為95%。

3 結(jié)果與討論

3.1 流體導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定及分析

測(cè)定了常壓下288.15～338.15 K純物質(zhì)芐胺、乙腈、水的導(dǎo)熱系數(shù)，所測(cè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與乙腈和水的文獻(xiàn)值[26-27]列于表2(芐胺的導(dǎo)熱系數(shù)目前未見報(bào)道)?？梢?，實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值的偏差在實(shí)驗(yàn)測(cè)定的不確定范圍內(nèi)，本實(shí)驗(yàn)測(cè)量值準(zhǔn)確度較高。

表2 芐胺、乙腈、水的導(dǎo)熱系數(shù)及與文獻(xiàn)值的比較Table 2 Experimental and reference thermal conductivities of pure benzylamine, acetonitrile and water

由表2中數(shù)據(jù)可知，芐胺和乙腈的導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度的升高均逐漸減小，其中芐胺在測(cè)量的溫度范圍內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)在 0.154 7～0.163 8 W·m?1·K?1，乙腈的導(dǎo)熱系數(shù)在 0.193 1～0.215 2 W·m?1·K?1。水的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而增大，其數(shù)值明顯大于其他兩種有機(jī)物質(zhì)。

表3～5分別給出了二元體系芐胺-乙腈、芐胺-水及乙腈-水常壓下288.15～318.15 K 9個(gè)組成的導(dǎo)熱系數(shù)，其中w1代表體系中前者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。當(dāng)溫度升高或體系中芐胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時(shí)，芐胺-乙腈體系導(dǎo)熱系數(shù)減小。含水體系導(dǎo)熱系數(shù)隨著水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，當(dāng)體系中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)，其導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而增大。

表3 芐胺-乙腈體系導(dǎo)熱系數(shù)Table 3 Thermal conductivities of the benzylamine-acetonitrile system

表4 芐胺-水體系導(dǎo)熱系數(shù)Table 4 Thermal conductivities of benzylamine-water system

表5 乙腈-水體系導(dǎo)熱系數(shù)Table 5 Thermal conductivities of acetonitrile-water system

表6給出了芐胺-乙腈-水三元體系在常壓下288.15～318.15 K 36個(gè)組成的導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量值，w1和w2分別代表芐胺和乙腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)。同一溫度下，混合體系導(dǎo)熱系數(shù)隨著水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減小而減小。體系導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化趨勢(shì)則相對(duì)復(fù)雜：當(dāng)混合體系中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于 0.4時(shí)，體系導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而增大。體系中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于或等于 0.1時(shí)，體系導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而減小。當(dāng)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.2～0.3時(shí)，三元混合體系的導(dǎo)熱系數(shù)變化與3種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)，這是由于水和芐胺、乙腈的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化趨勢(shì)不同。當(dāng)水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定時(shí)，同等質(zhì)量的乙腈代替芐胺，體系的導(dǎo)熱系數(shù)增大，這是因?yàn)橐译娴膶?dǎo)熱系數(shù)大于芐胺。相同溫度下，混合體系導(dǎo)熱系數(shù)隨著水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減小而減小。

表6 芐胺-乙腈-水體系導(dǎo)熱系數(shù)Table 6 Thermal conductivities of benzylamine-acetonitrile-water system

3.2 導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)聯(lián)與預(yù)測(cè)

純物質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)與溫度相關(guān)，用二階多項(xiàng)式進(jìn)行關(guān)聯(lián)[11，28]：

根據(jù)表2中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合得到方程(1)中參數(shù)，如表7所示。純物質(zhì)芐胺、乙腈、水的導(dǎo)熱系數(shù)關(guān)聯(lián)值與測(cè)量值最大相對(duì)偏差分別為0.16%、0.34% 和0.07%，平均相對(duì)偏差分別為0.09%、0.18% 和0.03%。純物質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量范圍為288.15～338.15 K，適用范圍大于混合體系溫度測(cè)量范圍。測(cè)量的混合體系溫度范圍為288.15～318.15 K，該多項(xiàng)式在該溫度范圍內(nèi)應(yīng)用良好。最大相對(duì)偏差和平均相對(duì)偏差計(jì)算方法如下：

表7 式(1)中的參數(shù)值Table 7 Coefficients ai of Eq (1)

液體混合物的導(dǎo)熱系數(shù)常采用半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行關(guān)聯(lián)。由于二階Scheffé多項(xiàng)式[28～30]形式簡(jiǎn)便，同時(shí)可采用二元混合體系參數(shù)計(jì)算三元混合體系值，不需要引入其他參數(shù)，因此本文采用二階Scheffé多項(xiàng)式進(jìn)行關(guān)聯(lián)，其形式為：

式中：i和j代表不同的組分，參數(shù)βij為溫度的線性函數(shù)[28，31]：

利用式(4)和(5)，分別關(guān)聯(lián)了芐胺-乙腈、芐胺-水和乙腈-水的導(dǎo)熱系數(shù)。方程中參數(shù)Aij和Bij見表8。其中1代表芐胺，2代表乙腈，3代表水。芐胺-乙腈、芐胺-水、乙腈-水體系擬合最大相對(duì)偏差分別為0.94%、1.33%和2.34%，平均相對(duì)偏差分別為0.49%、0.62%和0.95%。對(duì)比3個(gè)體系關(guān)聯(lián)結(jié)果，含水混合體系偏差值稍大，推測(cè)原因?yàn)樗膶?dǎo)熱系數(shù)與有機(jī)物相差較大，且其導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化趨勢(shì)與有機(jī)物也不相同，而有機(jī)物之間導(dǎo)熱系數(shù)相差較小。表2中數(shù)據(jù)顯示，在測(cè)量的溫度范圍內(nèi)，水的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度增大而增大，芐胺和乙腈的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而減小。同一溫度下，水的導(dǎo)熱系數(shù)和有機(jī)物導(dǎo)熱系數(shù)相差約0.4 W·m?1·K?1，芐胺與乙腈導(dǎo)熱系數(shù)相差僅 0.05 W·m?1·K?1。偏差計(jì)算結(jié)果顯示，芐胺-乙腈體系的最大偏差小于 1%，而含水體系中乙腈的最大相對(duì)偏差為2.34%，明顯高于前者。

表8 式(5)中的參數(shù)Aij, BijTable 8 Coefficients Aij and Bij of Eq (5)

在已知純物質(zhì)導(dǎo)熱系數(shù)的情況下，本文還選取了常用的4個(gè)導(dǎo)熱系數(shù)預(yù)測(cè)方程進(jìn)行了二元體系導(dǎo)熱系數(shù)的預(yù)測(cè)，此類方程只需要確定純物質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)和混合體系組成，預(yù)測(cè)方程如下：

(1) Filippov方程[14]

(2) Jamieson方程[15]

(3) 童景山方程[16]

(4) 陳則韶方程[17]

不同預(yù)測(cè)方程的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)偏差和最大相對(duì)偏差列于表 9，從偏差值可以看出，預(yù)測(cè)方程對(duì)于有機(jī)混合體系的預(yù)測(cè)效果比較好，而對(duì)于含水體系偏差較大(尤其是乙腈-水)，有兩種可能原因：1是含水混合物組分間的相互作用對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)貢獻(xiàn)相對(duì)較大[32]，式(6)～(9)對(duì)乙腈和水混合體系的適用性可能較差；2是實(shí)驗(yàn)測(cè)量存在一定誤差，前述儀器測(cè)量的準(zhǔn)確度為 ±2%，數(shù)據(jù)整體不確定度為 ± 2.5%。

表9 方程(6)～(9)預(yù)測(cè)偏差Table 9 Predicted deviations of eqs (6)～(9)

可見此類預(yù)測(cè)方程對(duì)芐胺-水、乙腈-水體系導(dǎo)熱系數(shù)預(yù)測(cè)效果一般。在實(shí)際應(yīng)用中，此類預(yù)測(cè)方程只需要純物質(zhì)和混合體系組成即可在一定精度范圍內(nèi)預(yù)測(cè)二元體系導(dǎo)熱系數(shù)，應(yīng)用較為簡(jiǎn)便。然而由于精度限制，三元混合體系采用此類預(yù)測(cè)方程誤差更大。二階Scheffé多項(xiàng)式形式簡(jiǎn)便，擬合結(jié)果良好，明顯優(yōu)于一般的預(yù)測(cè)方程，在不同多元體系和溫度下也有良好的適用性[22，23]，原因可能是多項(xiàng)式將導(dǎo)熱系數(shù)與組成和溫度相關(guān)聯(lián)，并考慮了混合效應(yīng)?；谠摻Y(jié)果，芐胺-乙腈-水三元體系導(dǎo)熱系數(shù)采用二階Scheffé多項(xiàng)式[30]進(jìn)行預(yù)測(cè)，其形式擴(kuò)展如下：

βij可由表7中列出的Aij和Bij計(jì)算得出，芐胺-乙腈-水三元體系混合導(dǎo)熱系數(shù)值可聯(lián)立方程(4)、(5)、(10)進(jìn)行計(jì)算。圖1顯示三元體系導(dǎo)熱系數(shù)預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值之間的偏差，最大相對(duì)偏差為 2.54%，平均相對(duì)偏差為 0.68%。計(jì)算結(jié)果表明方程(5)和方程(10)可以應(yīng)用于預(yù)測(cè)芐胺-乙腈-水三元體系導(dǎo)熱系數(shù)，其計(jì)算過程只需要來自于二元體系導(dǎo)熱系數(shù)的相互作用參數(shù)，而不引入其他參數(shù)。二階Scheffé多項(xiàng)式對(duì)該三元體系導(dǎo)熱系數(shù)的預(yù)測(cè)結(jié)果較好。

圖1 三元體系預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的偏差Fig.1 Deviations between experimental and predicted data for the ternary system

4 結(jié) 論

(1) 使用瞬態(tài)熱線裝置測(cè)定了常壓下溫度為288.15～318.15 K的芐胺-乙腈、芐胺-水、乙腈-水和芐胺-乙腈-水體系的導(dǎo)熱系數(shù)。

(2) 運(yùn)用二階 Scheffé多項(xiàng)式對(duì)芐胺-乙腈、芐胺-水、乙腈-水體系導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，擬合最大相對(duì)偏差分別為0.94%、1.33% 和2.34%，平均相對(duì)偏差分別為0.49%、0.62% 和0.95%。運(yùn)用四種預(yù)測(cè)方程對(duì)二元混合體系導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行了預(yù)測(cè)，有機(jī)混合體系預(yù)測(cè)效果良好，對(duì)于含水體系導(dǎo)熱系數(shù)方程預(yù)測(cè)效果較差。

(3) 運(yùn)用二階Scheffé多項(xiàng)式對(duì)芐胺-乙腈-水體系導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行了預(yù)測(cè)，最大相對(duì)偏差為2.54%，平均相對(duì)偏差為0.68%。

符號(hào)說明：