陶玉強，趙睿涵

(1：河海大學(xué)海洋學(xué)院，南京 210098)(2：中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國家重點實驗室，南京 210008)(3：南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，南京 210095)

持久性有機污染物(persistent organic pollutants，簡稱POPs)主要指能夠長距離遷移并長期存在于環(huán)境介質(zhì)(大氣、水、土壤、生物體等)中, 且對人類健康和環(huán)境具有嚴(yán)重危害的天然或人工合成的有機污染物質(zhì)[1]. 因其具有持久性、高毒性、難降解、生物累積性、可通過各種環(huán)境介質(zhì)廣泛傳播等特性，POPs已成為全球關(guān)注的熱點. 2001年5月22-23日，91個國家政府和歐洲共同體在瑞典首都斯德哥爾摩共同簽署了《關(guān)于持久性有機污染物(POPs)的斯德哥爾摩公約》，作為控制POPs的生產(chǎn)、進出口、使用和處理以及保護人類健康和環(huán)境免受其危害的全球行動條約. POPs來源廣泛，在環(huán)境各介質(zhì)中普遍存在，進入環(huán)境后，可通過直接排放、干濕沉降及地表徑流等方式進入水環(huán)境[2]. 湖泊是自然界水環(huán)境不可或缺的一員，是陸地表層系統(tǒng)各要素相互作用的節(jié)點，是地球上重要的淡水資源庫、洪水調(diào)蓄庫和物種基因庫，與人類生產(chǎn)與生活息息相關(guān)，在維系流域生態(tài)平衡、滿足生產(chǎn)生活用水、減輕洪澇災(zāi)害和提供豐富水產(chǎn)等方面發(fā)揮著不可替代的作用[3].

中國是一個湖泊眾多的國家. 湖泊不僅具有供水、調(diào)蓄洪水、調(diào)節(jié)氣候、漁業(yè)、旅游等功能，還在維持區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)平衡和保育生物多樣性等方面發(fā)揮著重要作用，是支撐中國經(jīng)濟和社會發(fā)展的重要資源之一[4]. 然而隨著中國經(jīng)濟、社會、人類生產(chǎn)生活方式等的快速發(fā)展，眾多淡水湖泊包括其水源地受到了不同程度的POPs污染，嚴(yán)重影響了飲用水及湖泊生態(tài)系統(tǒng)的安全，威脅著人體健康. 與其它陸地水體相比，湖泊水流遲緩且換水周期長，對污染物的稀釋能力比較弱[3]，水體環(huán)境相對穩(wěn)定. 因此，湖泊水體能較好地反映流域乃至區(qū)域內(nèi)POPs污染信息，包括POPs的污染水平、不同區(qū)域及不同時間的POPs排放情況以及分布特征等. 因此，加強對湖泊水體中POPs污染現(xiàn)狀及分布規(guī)律等的研究具有重要意義.

雖然已有較多學(xué)者陸續(xù)研究了POPs在中國湖泊、水庫水體中的污染水平及分布特征，但以往的研究多局限于單個或少數(shù)幾個湖泊，且研究時間尺度較短、時間不連續(xù)，缺少對中國湖泊水體POPs污染現(xiàn)狀及分布特征的全面認(rèn)識，一定程度上阻礙了對中國湖泊水體POPs污染風(fēng)險的認(rèn)識及其科學(xué)管理. 本文收集了截止到2019年2月公開發(fā)表的80篇關(guān)于中國湖泊水體多環(huán)芳烴(PAHs)、有機氯農(nóng)藥(OCPs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)、全氟磺基化合物(PFOSs)等POPs的論文及其數(shù)據(jù)，分析了這些POPs在中國湖泊水體中的污染現(xiàn)狀及分布特征. 此研究可為合理評估中國湖泊水體中POPs污染風(fēng)險提供一些支撐數(shù)據(jù)，并可為中國湖泊水體POPs的科學(xué)管理提供一些參考依據(jù).

1 材料與方法

通過中國知網(wǎng)、萬方數(shù)據(jù)庫、維普科技期刊數(shù)據(jù)庫、Web of Science等學(xué)術(shù)搜索引擎收集了截止2019年2月公開發(fā)表的關(guān)于中國湖泊水體中16種優(yōu)先控制的多環(huán)芳烴、有機氯農(nóng)藥(其中HCHs包括α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH，滴滴涕類農(nóng)藥(DDX)主要收集p,p′-和o,p′-DDE、DDD與DDT)、多氯聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚、全氟烷基化合物等POPs分布狀況的80余篇論文. 搜集的論文涉及到49個中國湖泊，分布在中國的17個省市區(qū)，涉及到的各個湖泊基本信息及所處的經(jīng)緯度如附錄1所示. 統(tǒng)計了各類POPs在湖泊水體分布的時間、空間狀況及分布趨勢，并將所收集數(shù)據(jù)按湖泊和污染物種類取均值，用以比較觀察其中的差異. 其中n在整體比較中代表已有研究所涉及的湖泊個數(shù)，在各個湖泊分析時代表所采集樣品個數(shù)，誤差是基于以參數(shù)形式給出的整個樣本總體計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，用STDEVP函數(shù)求得；原文獻中未說明原始數(shù)據(jù)，無法計算標(biāo)準(zhǔn)偏差處取平均數(shù)值的5%代替；為便于與僅采集上覆水的研究結(jié)果相比較，本文中各湖泊的污染物均值計算與數(shù)值比較均只取上覆水檢測結(jié)果數(shù)值.

2 中國湖泊水體中POPs的污染現(xiàn)狀

2.1 中國湖泊水體中PAHs的污染現(xiàn)狀

從空間分布上看，截止2019年2月關(guān)于中國湖泊水體中PAHs的研究主要集中在東部地區(qū)(22個湖泊)，青藏-新疆湖區(qū)與云貴高原湖區(qū)少有研究(4個湖泊). 已報道的26個中國湖泊水體中16種優(yōu)先控制的PAHs總濃度(ΣPAH16)范圍為4～9847 ng/L，平均濃度為360.0±433.8 ng/L(n=26)(圖1). 各湖泊水體中 ΣPAH16高低順序依次為西湖(2173.8±1475.8 ng/L)(n=2)> 南四湖(974.5±1043.2 ng/L)(n=1)> 太湖(752.4±987.3 ng/L)(n=10)> 玄武湖(640.0±62.7 ng/L)(n=1)> 百花湖(600.7±129.4 ng/L)(n=1)，麓湖水體內(nèi) Σ PAH16最低，平均濃度為49.8±17.4 ng/L(n=1). 東部地區(qū)湖泊水體 ΣPAH16平均濃度為379.2±461.0 ng/L(n=22)，云貴高原湖泊水體 ΣPAH16為303.6±216.6 ng/L(n=3)，青藏-新疆湖泊水體ΣPAH16平均濃度為189.7±9.5 ng/L(n=1). 東部地區(qū)湖泊水體 ΣPAH16高于云貴高原湖泊水體 ΣPAH16，遠(yuǎn)高于青藏-新疆湖泊水體 ΣPAH16.

圖1 中國各湖泊、水庫水體中ΣPAH16平均濃度[5-11,15,16,22,24,25,27,30,34,49-63,79-83,86-88,95-98]Fig.1 The average concentration of ΣPAH16 in water of Chinese lakes and reservoirs

高秋生等[5]2016年3月在白洋淀采集了15個樣點的水體樣品，并對其中的16種優(yōu)先控制的PAHs濃度進行了測定，發(fā)現(xiàn) ΣPAH16的濃度范圍為71.3～228.3 ng/L，平均濃度為133.4±47.3 ng/L，與其它湖區(qū)相比，白洋淀 ΣPAH16濃度處于較低污染水平. 從各個采樣點分布位置來看，光淀張莊(229.6 ng/L)湖區(qū) ΣPAH16濃度最高，其次為安新大橋(218.4 ng/L)，郭里口(73.2 ng/L)湖區(qū) ΣPAH16濃度最低. 根據(jù)多環(huán)芳烴中苯環(huán)的個數(shù)將其進行分類，3環(huán)和4環(huán)濃度最高，分別占ΣPAH16總濃度的41.2%和21.4%，其次是五環(huán)(18.6%)，檢測濃度最低的為六環(huán)，占總濃度的7.5%，總體來看，高環(huán)芳烴(5～6環(huán))單體平均濃度普遍低于中低環(huán)芳烴(2～4環(huán)). 就PAH單體濃度水平而言，濃度較高的PAH單體為萘(Nap)，其平均濃度為15.1 ng/L、其次為菲(Phe) (12.4 ng/L)和苊(Acy)(12.2 ng/L)，較低濃度的單體為苯并(a)蒽(BaA) (2.2 ng/L)[5]，與歷史數(shù)據(jù)相比較，此次 ΣPAH16濃度低于2009年秋季的454.1±200.3 ng/L[6]，高于2015年8月的76.2±88.2 ng/L[7]. 張家泉等2015年8月采集大冶湖水樣8個，研究發(fā)現(xiàn)水體中ΣPAH16濃度范圍為27.9～243.0 ng/L，平均濃度為107.8 ng/L，就PAH單體的濃度水平而言，主要以2環(huán)、4環(huán)以及5環(huán)PAH16為主，占水體中 ΣPAH16總濃度的68%～97.6%，3環(huán)以及6環(huán)PAHs濃度極低，基本可以忽略不計，萘(Nap)、苯并(b)熒蒽(BbF)和苯并(b)熒蒽(BaP)是水體中檢出濃度最高的3種單體，Nap(22.7 ng/L)> BbF(19.9 ng/L)> BaP(18.7 ng/L)，Acy在大冶湖水體中檢出最少，平均濃度僅為0.47 ng/L[8]，與其它湖泊相比，大冶湖水體ΣPAH16濃度處于較低污染水平. Qin等2009年8月在巢湖15個采樣點進行現(xiàn)場采樣，檢測發(fā)現(xiàn)ΣPAH16總平均濃度為170.7±70.8 ng/L，范圍為95.6～370.1 ng/L，其中，4個入湖河流樣點 ΣPAH16的平均濃度為267.3±80.0 ng/L，11個湖泊樣點的ΣPAH16平均濃度為150.3±32.9 ng/L，入湖河流處ΣPAH16濃度高于湖泊水體. PAHs在巢湖水體中的濃度以低環(huán)(157.4±57.3 ng/L)為主，其次是中環(huán)(11.3±16.0 ng/L)，濃度最低的是高環(huán)(0.83±0.38 ng/L). 各個PAH單體以Nap濃度最高，其濃度范圍為34.2～105.6 ng/L，平均濃度為68.8±24.0 ng/L，其次是Phe，其濃度范圍為28.7～100.5 ng/L，平均濃度為42.7±19.2 ng/L，濃度最低的是Bap，其濃度范圍為0.00～0.36 ng/L，平均濃度為0.09±0.10 ng/L[9]，此研究中 Σ PAH16濃度略低于Qin等2010年5月-2011年4月檢測結(jié)果(173.5±132.9 ng/L)[10]，低于沈登輝2012年12月-2013年8月平均濃度(495.5±24.8 ng/L)[11]. 總體來看，中國湖泊水體中PAHs主要以中低環(huán)(2～4環(huán))為主，高環(huán)(5～6環(huán))濃度占總濃度比例較低，其中Nap檢出濃度最高，其它PAH單體的濃度隨時間、湖泊所處區(qū)域的不同而不同；從時間變化趨勢來看，中國湖泊水體中 ΣPAH16濃度在2010年及以前平均濃度為537.7±729.9 ng/L(n=13)，2010年后則為322.5±340.1 ng/L(n=20)，近年來總體呈下降趨勢.

2.2 中國湖泊水體中OCPs的污染現(xiàn)狀

OCPs主要分為以環(huán)戊二烯為原料和以苯為原料的兩大類[12]，其中HCHs和DDX作為有機氯農(nóng)藥的主要品種，被重點監(jiān)測. 各湖泊水體HCH4(包括α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH)和DDX(包括p,p′-和o,p′-DDE、DDD與DDT)的分布狀況如圖3所示. 中國湖泊水體 ΣHCH4濃度范圍為0.25～195 ng/L，平均濃度為12.8±23.5 ng/L(n=30)(圖2a)，東部地區(qū)湖泊水體中ΣHCH4濃度為19.6±32.6 ng/L(n=14)，云貴高原湖區(qū)湖泊水體中ΣHCH4濃度為6.6±5.2 ng/L(n=13)，青藏-新疆湖區(qū)湖泊水體中ΣHCH4濃度為7.9±7.3 ng/L(n=3)，東部湖區(qū)湖泊水體 ΣHCH4濃度略高于云貴高原與青藏-新疆湖區(qū)水體Σ HCH4濃度，單個湖泊水體 ΣHCH4濃度高低順序依次是太湖(119±118 ng/L)(n=2)>微山湖(107.0±5.4 ng/L)(n=1)>貢湖(23.4±1.2 ng/L)(n=1)>博斯騰湖(18.1±0.9 ng/L)(n=1)>西湖(17.3±2.0 ng/L)(n=2)>其它湖泊. 水體ΣDDX濃度范圍為0.047～217.6 ng/L，平均濃度為12.8±24.6 ng/L(n=24)(圖2b). 東部地區(qū)湖泊水體ΣDDX濃度為21.2±30.8 ng/L(n=13)，云貴高原湖區(qū)水體ΣDDX濃度為3.4 ±5.6 ng/L(n=8)，青藏-新疆湖區(qū)水體ΣDDX濃度為1.8±2.1 ng/L(n=3)，東部地區(qū)湖泊水體 ΣDDX濃度高于其它兩個地區(qū)湖泊水體中的濃度. 中國湖泊水體中ΣDDX濃度高低順序依次是太湖(97±4.6 ng/L)(n=2)>微山湖(96±4.8 ng/L)(n=1)>西湖(29.5±11.8 ng/L)(n=2)> 紅楓湖(17.5±0.88 ng/L)(n=1)> 汈汊湖(15.4±3.5 ng/L)(n=2)，其余湖泊水體 ΣDDX平均濃度較低(11.7～0.27 ng/L).

圖2 中國各湖泊、水庫水體中 ΣHCH4(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH之和)平均濃度(a)[13-18,26,32,62,66-70,72-78,84-85,89-93,94,96,99]和 ΣDDX(p,p′-和o,p′-DDE、DDD和DDT之和)平均濃度(b)[13,15-18,26-27,32,62,67-75,77,78,85,89-94,96,99](黑色柱代表實際濃度；白色柱代表實際濃度的10倍；圖a中的鄱陽湖 ΣHCH4平均濃度為統(tǒng)計時因缺少原始數(shù)據(jù)，故取文獻[16]濃度范圍上下限數(shù)值的中值；圖b中于橋水庫和程海的ΣDDX為實際濃度的100倍)Fig.2 The average concentrations of ΣHCH4 (a) and Σ DDX (b) in water of Chinese lakes and reservoirs

Dai等[13]2008年7月在白洋淀設(shè)置15個采樣點，采集水樣并對其中的OCPs進行定性與定量分析，檢測發(fā)現(xiàn)：白洋淀水體中 ΣOCPs濃度范圍為11.4～30.4 ng/L，平均濃度為17.5±4.8 ng/L，在OCPs中， ΣHCHs濃度范圍為3.1～10.6 ng/L(平均濃度為6.2±2.3 ng/L)，ΣDDX濃度范圍為4.1～20.6 ng/L(平均濃度為11.3±4.0 ng/L). 其中，HCH各異構(gòu)體中以β-HCH濃度最高，濃度范圍為1.3～6.0 ng/L，平均濃度為3.7±1.4 ng/L，占水體ΣHCH4濃度的60%，其次是α-HCH(平均濃度為1.1±0.63 ng/L)，濃度最低的是δ-HCH(平均濃度為0.41±0.15 ng/L). 各DDX的濃度高低順序為：DDE(o,p′-DDE和p,p′-DDE的總和，平均濃度為4.6 ng/L)> DDD(o,p′-DDD和p,p′-DDD的總和，平均濃度為4.6 ng/L)> DDT(o,p′-DDT和p,p′-DDT的總和，平均濃度為2.60 ng/L)，DDE和DDD分別占水中 ΣDDX的41%和40%[13]，就HCHs與DDX濃度而言，此研究結(jié)果中HCHs濃度略低于Li等2003年7月的0.77～14.2 ng/L[14]，高于Hu等2007年7月的2.1±0.8 ng/L[15]；ΣDDX濃度高于2007年7月的2.4±0.6 ng/L[15]，總體來看，白洋淀DDX與HCHs濃度水平近年來略有下降，與其它研究相比，白洋淀水體HCHs污染處于中等水平，DDX處于較高污染水平. Zhi等2012年7月在鄱陽湖豐水期共采集40個水樣(采樣點主要集中在鄱陽湖北部)，對其OCPs進行檢測發(fā)現(xiàn)：ΣOCPs總濃度范圍為19.1～111.8 ng/L，其中ΣHCH4濃度為4.4～59.7 ng/L，占 ΣOCPs總濃度的24.7%，ΣDDX濃度為2.3～33.4 ng/L；β-HCH和p，p′-DDT是主要污染物，β-HCH的濃度范圍為1.1～51.4 ng/L，p，p′-DDT的濃度范圍為2.0～33.0 ng/L[16]；ΣHCH4與ΣDDX濃度均高于龍智勇2009年3月檢測結(jié)果(HCHs濃度范圍為ND～0.03 ng/L，平均為0.006±0.011 ng/L；DDX濃度范圍為3.6～52.0 ng/L，平均為11.7±12.0 ng/L[17]). Yang等2003年8-10月在中國云南11個高原湖泊共設(shè)置14個采樣點(除滇池設(shè)置4個采樣點外，其余湖泊均在湖中心設(shè)置1個)，并對水樣中的OCPs包括DDX、HCHs、HCB等濃度進行測定，發(fā)現(xiàn)：11個被檢測湖泊中，星云湖水體ΣOCPs濃度最高(14.2 ng/L)，其次是滇池(濃度范圍為6.7～24.5 ng/L，平均13.7 ng/L)和瀘沽湖(11.0 ng/L)，程海最低(0.38 ng/L)，p,p′-DDE的濃度范圍為ND～1.9 ng/L(平均0.27 ng/L)；HCB濃度為ND～0.72 ng/L(平均為0.11 ng/L)；ΣHCH4濃度為0.24～22.0 ng/L(平均為7.4 ng/L)，其中β-HCH濃度最高(平均3.9 ng/L)，占ΣHCH4的52.6%，其次是δ-HCH(平均為2.1 ng/L)和α-HCH(平均為1.1 ng/L)，分別占ΣHCH4的28.1%和15.2%，γ-HCH濃度最低，占4.1%，由此可見，云南湖泊水體中主要存在的有機氯農(nóng)藥為HCHs[18]，與云貴高原湖區(qū)其它湖泊水體濃度相比處于較高污染水平，與其它湖區(qū)水體濃度相比處于中等污染水平. 由此可見，中國湖泊水體中的有機氯農(nóng)藥主要以HCHs與DDX為主，其中HCH單體以β-HCH為主；各湖區(qū)間 ΣHCH4濃度相差不大，而 ΣDDX濃度相差較大，其中以東部湖區(qū)湖泊水體中 ΣDDX濃度最高，青藏-新疆湖區(qū)水體中ΣDDX最低.

表1 其它種類POPs在中國湖庫水體中的平均濃度

Tab.1 The average concentrations of other types of POPs in water of Chinese lakes and reservoirs

POPs種類湖泊名稱平均濃度/(ng/L)PCBs白洋淀23.1±22.2東湖2.7±0.14紅楓湖1.4±0.1三峽水庫0.19±0.12PAEs月湖724.6±36.2三峽水庫848.1±42.4北湖8358.7±3385.4南湖6690.0±1756.4雁鳴湖6283.3±1515.8八一水庫6680.0±3455.1PCDEs巢湖1.1±0.06PBDEs白洋淀1.9±2.2PFOSs太湖15.8±5.8巢湖27.8±20.4*PFOAs太湖55.8±29.4

*為除去兩個工業(yè)企業(yè)旁采樣點.

2.3 中國湖泊水體中其它POPs的污染現(xiàn)狀

除上述PAHs，OCPs兩類常見有機污染物外，PCBs、PAEs、PCDEs、PBDEs以及PFOSs和PFOAs等污染物在中國湖泊水體中的分布狀況也有少量研究，已有研究的湖泊數(shù)量依次為4、6、1、1及2，如表1所示. Li等2003年7月研究了白洋淀10種PCBs濃度狀況，發(fā)現(xiàn)其濃度范圍為0.11～2.4 ng/L[14]；Dai等2008年7月測定了白洋淀水體PCBs濃度，發(fā)現(xiàn)其總濃度范圍為19.5～131.6 ng/L，平均濃度為45.4±25.4 ng/L(n=15)[13]，高于Li等此前的結(jié)果. Zhang等2015年6月25日至7月10日采集了巢湖10個采樣點水樣并測定了其中15種PCDEs濃度，其總濃度范圍為0.35～2.0 ng/L，平均濃度為1.1 ng/L(n=10)[19]. 張蓉等于2011年7月采集了巢湖40個樣點水樣，檢測了其中PFOSs濃度，發(fā)現(xiàn)其PFOSs濃度范圍為8.4～106 ng/L(此為除去2個有工業(yè)企業(yè)的采樣點的數(shù)值范圍，有工業(yè)企業(yè)的湖域PFOSs濃度可高達400 ng/L)，平均濃度為27.8±20.4 ng/L(n=38，除去兩個工業(yè)企業(yè)旁樣點)[20]. Chen等2012年5月在太湖設(shè)置了22個采樣點，測定了水樣中全氟烷基物質(zhì)及其異構(gòu)體濃度，發(fā)現(xiàn)PFOSs濃度范圍為2.3～18.3 ng/L(平均濃度為11.0±3.8 ng/L(n=22))，低于此前張蓉等在巢湖的檢測數(shù)值，PFOAs濃度范圍為7.9～34.5 ng/L(平均濃度為24.8±6.3 ng/L)，ΣPFASs濃度范圍為17.2～94.4 ng/L(平均濃度為64.7±17.8 ng/L)[21]. 高秋生等2016年3月在白洋淀采集了15個采樣點水樣，發(fā)現(xiàn)水體中10種PBDEs總濃度范圍為0～6.5 ng/L，平均濃度為1.9±2.2 ng/L(n=15)，組成以BDE-2為主(65.8%)，可能主要來源于大氣遠(yuǎn)距離傳輸和高溴代聯(lián)苯醚的降解[5]. 宋慧婷等2006年4月在武漢月湖設(shè)置了8個采樣點，采集水樣并對其中6種PAEs濃度進行了測定，發(fā)現(xiàn)其 ΣPAE6濃度范圍為441.9～917.1 ng/L，平均濃度為724.6 ng/L[22]，遠(yuǎn)低于黃曉麗等2016年在長春市4個湖泊所測定的水體 ΣPAEs濃度[23].

3 中國湖泊水體中POPs的分布特征

3.1 湖泊水體POPs濃度與季節(jié)的關(guān)系

在同一湖泊相同采樣點水體中POPs的濃度往往會因季節(jié)不同而存在差異. 于英鵬等2012年3月和6月在太湖7個采樣點分別采集水樣并對其中的PAHs進行了分析，發(fā)現(xiàn)3月 ΣPAH16濃度范圍為63.5～393.9 ng/L，平均濃度為187.8±108.7 ng/L(n=7)，6月 ΣPAH16濃度范圍為21.1～64.6 ng/L，平均濃度為37.7±16.0 ng/L(n=7)，從季節(jié)分布特征看，所有采樣點ΣPAH16濃度均為3月高于6月，可能是由于6月降水相對于3月而言較多，地表徑流的增加稀釋了湖泊水體，導(dǎo)致ΣPAH16濃度降低[24]. Tao等于2015年3月-2016年1月中3個季度(春季：2015年3月30日-4月1日、夏季：2015年9月6日-8日和冬季：2016年1月27日和28日)分別在太湖設(shè)立23、20和15個采樣點，測定了其水樣中PAHs濃度，發(fā)現(xiàn)春季 ΣPAH16平均濃度為474.0±37.8 ng/L(n=23)，夏季為195.9±40.9 ng/L(n=20)，冬季為212.7±40.6 ng/L(n=15)，呈現(xiàn)出春季>冬季>夏季的趨勢，其原因是各季節(jié)PAHs水-氣界面交換量不同以及春季浮游植物量增加，這些浮游生物從表層沉積物聚集到水體中，導(dǎo)致水體中溶解態(tài)PAHs濃度增加，從而使ΣPAH16濃度上升；而在冬季時，浮游植物沉降，水體中ΣPAH16濃度隨之降低[25]，其中春季與夏季 ΣPAH16濃度高于此前于英鵬等測定同一水體中ΣPAH16的濃度187.8±108.7 ng/L(n=7)、37.7±16.0 ng/L(n=7). 唐訪良等在千島湖夏季豐水期(2011年7月)和冬季枯水期(2011年11月)分別采集了12個采樣點水樣，測定了水樣中10種OCPs濃度，發(fā)現(xiàn)夏季時，庫區(qū)7個采樣點位有4個采樣點檢出OCPs，檢出率為57.1%，ΣOCP10濃度范圍為2.0～7.6 ng/L(平均濃度為3.6 ng/L(n=4))，其中 ΣHCH4濃度平均濃度為1.0 ng/L，ΣDDX(包括p,p′-DDE、p,p′-DDD、o，p′-DDT，p，p′-DDT)平均濃度為3.6 ng/L，枯水期所有采樣點位均有OCPs被檢出，庫區(qū)水體 ΣOCP10濃度范圍為1.9～6.3 ng/L(平均濃度為 3.7 ng/L(n=7))，其中 ΣHCH4平均濃度為0.52 ng/L，ΣDDX平均濃度為3.3 ng/L；從時間分布上看，豐水期(7月)ΣOCP10濃度略低于枯水期(11月)，而豐水期ΣHCH4與ΣDDX濃度則略大于枯水期濃度[26]. 黃曉麗等于2016年5-7月在長春市四4個湖泊：北湖、南湖、雁鳴湖和八一水庫各設(shè)立了3個采樣點，檢測了湖泊水體中8種鄰苯二甲酸酯(PAEs)的濃度，發(fā)現(xiàn)北湖5-7月 ΣPAE8平均濃度依次為13.1、6.6和5.0、39.0 ng/mL；南湖依次為8.8、6.8和4.5 ng/mL，雁鳴湖依次為7.4、7.3和4.1 ng/mL，八一水庫依次為5.6、3.1和11.4 ng/mL，表明除八一水庫外，其它3個湖泊 ΣPAE8的濃度均是5月> 6月 > 7月，其原因是7月份降雨量高于5、6月，地表徑流增加匯入湖泊，對水體進行了稀釋所致[23]. 這些研究均說明湖泊水體中POPs的濃度與季節(jié)有關(guān)，且夏季湖泊水體中POPs濃度往往低于其它季節(jié)(豐水期 < 枯水期). 分析其原因，可能與降水(中國夏季降水量相較于其它季節(jié)最大)、地表徑流量(地表徑流攜帶陸地上的POPs進入湖泊水體并對其進行了稀釋)、浮游植物生物量(影響POPs在水中的自由溶解態(tài)濃度)、水-氣界面交換量、污染源等因素有關(guān).

3.2 湖泊水體POPs濃度與水體深度的關(guān)系

中國湖泊水體中POPs的濃度還與所處水體的深度有關(guān). 魯玥于2010年5月和9月分別在太湖采集了30個和11個采樣點的水樣，并分析了上覆水和間隙水樣品中POPs濃度(圖3)，發(fā)現(xiàn)5月份上覆水中 ΣPAH16濃度范圍為238～7422 ng/L(平均濃度為1592 ng/L(n=30))，ΣOCP9濃度范圍為24.3～155.6 ng/L(平均濃度為95.2 ng/L)，ΣDDX濃度范圍為23.6～151.9 ng/L(平均濃度為92.4 ng/L)；間隙水中 ΣPAH16濃度范圍為2012～19899 ng/L(平均濃度為4247 ng/L)，ΣOCP9濃度范圍為137.0～2192.5 ng/L(平均濃度為581.4 ng/L)，ΣDDX濃度范圍為134.2～2157.1 ng/L(平均濃度為567 ng/L)；間隙水中各POPs濃度均大于上覆水. 9月上覆水中Σ PAH16濃度范圍為1230～5034 ng/L(平均濃度為3030 ng/L(n=11))，ΣOCP9范圍為95.0～721.2 ng/L(平均濃度為342.1 ng/L)，ΣDDX濃度范圍為58.5～217.6 ng/L(平均濃度為101.6 ng/L)；間隙水中ΣPAH16濃度范圍為1855～9847 ng/L(平均濃度為5472 ng/L)，ΣOCP9濃度范圍為124.8～700.1 ng/L(平均濃度為420.8 ng/L)，ΣDDX濃度范圍為124.8～700.1 ng/L(平均濃度為417.2 ng/L)[27]，同5月研究結(jié)論相同，即間隙水中各POPs濃度均大于上覆水中濃度. 吳敏于2012年12月采集丹江口水庫19個采樣點的表面水與孔隙水水體，測試了其中20種OCPs濃度，共檢測出11種OCPs，發(fā)現(xiàn)表面水體中ΣOCP20的平均濃度為2.3 ng/L，孔隙水中ΣOCP20的平均濃度為5.5 ng/L，其中 ΣHCH4濃度范圍為12.7～36.6 ng/L，ΣDDX(包括p,p′-DDE，p,p′-DDD，o,p′-DDT，p,p′-DDT)濃度范圍為0～517.5 ng/L，表面水中被檢出的有機氯農(nóng)藥以DDX為主，ΣDDX濃度占ΣOCP20總濃度的97.4%；但在孔隙水中，被檢出的有機氯農(nóng)藥則以HCHs為主，ΣHCH4濃度占ΣOCP20總濃度的49.7%[28]. 曲明昕研究了百花湖4個采樣點(共8個樣品)表層水和底層界面水中ΣPAH16濃度，發(fā)現(xiàn)表層水中 ΣPAH16濃度范圍為421.3～515.0 ng/L(平均濃度為475.1 ng/L(n=4))，底層界面水中 ΣPAH16濃度范圍為687.9～760.6 ng/L(平均濃度為726.3 ng/L(n=4))，底層界面水中 ΣPAH16濃度高于表層水中濃度[29]. 通過對這些研究結(jié)果的分析，可以發(fā)現(xiàn)中國湖泊水體中間隙水POPs濃度高于上覆水中的濃度，分析其原因可能是水體中POPs易附著在懸浮顆粒物及浮游植物上，可隨沉降作用進入湖泊沉積物中，而間隙水相較于表層上覆水而言距沉積物更近，因此沉積物中的POPs溶解進入間隙水導(dǎo)致其中POPs濃度高于表層水.

3.3 湖泊水體POPs濃度與采樣點位置的關(guān)系

圖3 太湖水體2010年5月和9月各POPs平均濃度(修改自文獻[27])(ΣPAH16為16種優(yōu)先控制污染物； ΣOCP9為檢測的9種有機氯農(nóng)藥濃度之和；ΣDDX為DDE、DDD和DDT濃度之和)Fig.3 The average concentrations of POPs in the water of Lake Taihu in May and September of 2010

同一湖泊中各點位水體POPs濃度也會受水體流向、所處位置的影響. 李紅莉等于2002年8月和11月在南四湖湖區(qū)及主要入湖河口處取水樣，對其中多環(huán)芳烴濃度進行檢測，發(fā)現(xiàn)湖內(nèi)采樣點水體ΣPAH16濃度范圍為523～3530 ng/L，平均濃度為1564.5±1004.9 ng/L(n=6)；而入湖河口采樣點水體ΣPAH16濃度范圍為4～2200 ng/L，平均濃度為468.9±775.5 ng/L(n=7)，從空間分布來看，入湖河口采樣點水體ΣPAH16的濃度低于湖內(nèi)采樣點，湖內(nèi)各采樣點ΣPAH16濃度隨水流方向逐漸增大[30]. 梁一靈等于2007年6月底在杭州西湖的7個采樣點采集了水樣，測定了水樣中17種OCPs的濃度，發(fā)現(xiàn)入水口兩個采樣點水體 ΣOCP17濃度范圍為8.0～45.1 ng/L，平均濃度為26.6±18.5 ng/L(n=2)，湖心處 ΣOCP17濃度為36.0 ng/L，排水口采樣點水體ΣOCP17濃度范圍為44.7～69.5 ng/L，平均濃度為57.1±12.4(n=2)，水體各區(qū)域ΣOCP17濃度呈現(xiàn)出入水口 < 湖心 < 排水口的趨勢. 由此分析得出，西湖水域中OCPs濃度隨水流方向逐漸升高[31]. 呂海波于2013年2月和8月分別在錦繡川水庫采集了8個和12個采樣點的水樣，測定了水樣中的17種OCPs濃度，發(fā)現(xiàn)2013年2月時，水庫進水口水體 ΣOCP17最低濃度為1.6 ng/L，從湖泊上游至下游各采樣點水體OCPs的濃度呈上升趨勢，出水口ΣOCP17濃度最高達5.3 ng/L；2013年8月增加到12個采樣點，發(fā)現(xiàn)水庫進水口水體ΣOCP17濃度為0.57 ng/L，出水口水體ΣOCP17濃度為0.68 ng/L，整體上看水體ΣOCP17濃度差異不大，出水口水體略高于進水口水體[32]. 上述研究表明中國湖泊水體中不同采樣點水體POPs濃度高低順序多數(shù)呈現(xiàn)出入湖河口 < 湖心(<排水口)，且湖內(nèi)各采樣點POPs濃度隨水流方向逐漸升高，說明POPs會隨水體運動發(fā)生物理遷移并在下一級區(qū)域水體積累，導(dǎo)致該區(qū)域水體較上一級濃度升高.

3.4 湖泊水體POPs濃度與人為活動影響的關(guān)系

王元等于2014年春(4-5月)、夏(7-8月)、秋(9-10月)、冬(12-2015年1月)在巢湖湖區(qū)及入湖河流共40個樣點進行了季節(jié)性水樣采樣，對水體中的22種OCPs進行了檢測，發(fā)現(xiàn)在所有采樣點水樣中，最多只有六六六類農(nóng)藥(HCHs)、六氯苯、七氯、艾氏劑、硫丹I以及環(huán)氧七氯等10種目標(biāo)OCPs被檢出. 此結(jié)果與中國此前大量生產(chǎn)與使用的農(nóng)藥種類有關(guān)，此類農(nóng)藥噴灑灌溉之后，可能會因干濕沉降過程或隨地表徑流而污染周邊土壤以及河流湖泊，產(chǎn)生環(huán)境殘留；除此之外，與秋冬季相比，春夏兩季表層水樣中少一種順式氯丹目標(biāo)物的檢出，可能因在秋冬兩季，當(dāng)?shù)厝耸褂昧溯^多的順式氯丹農(nóng)藥進行殺蟲，從而導(dǎo)致水體OCPs組成的差異[33]. 梁一靈等于2007年6月底采集了杭州西湖7個區(qū)域水樣，檢測了其中17種OCPs濃度，發(fā)現(xiàn)浴鵠灣(112.2 ng/L)與茅家埠(126.2 ng/L)兩個區(qū)域 ΣOCP17濃度遠(yuǎn)高于其它5個區(qū)域濃度(ΣOCP17平均濃度為40.7±19.8 ng/L)，結(jié)合兩點地理位置及周邊環(huán)境，發(fā)現(xiàn)這兩個采樣點位于西湖西南部和西部，附近有山溪和少量赤山埠水廠的入水，且由于周邊地區(qū)過去長期作為農(nóng)業(yè)用地耕作，有大量的農(nóng)藥殘留于土壤中，可能在雨水和溪流的沖刷下隨地表徑流匯集于此，因而殘留有機氯農(nóng)藥也最多；另外圣塘閘(69.5 ng/L)是西湖最大的排水口，位于西湖的東部和東北部，是西湖主要游船碼頭駐地，游人的大量活動和船只往來會對湖底污泥產(chǎn)生擾動，加劇污染物的釋放，這可能是導(dǎo)致圣塘閘水樣OCPs濃度略高于其它4個區(qū)域的原因[31]. 張蓉等檢測了巢湖40個采樣點水樣中的PFOS濃度，發(fā)現(xiàn)水體中PFOS濃度大都處在 8.4±1.2和106±10.2 ng/L之間，而皖維排污口和裕溪閘口兩處水樣中的PFOS濃度分別高達400±51、350±45 ng/L，其它樣點中，流經(jīng)巢湖市居民區(qū)的支流天河水樣中PFOS的濃度較高(70 ng/L)[20]，說明人類生產(chǎn)生活所產(chǎn)生的污染物是導(dǎo)致巢湖水體PFOS濃度較高的主要原因. 昌盛等研究分析了2014年5月在于橋水庫庫區(qū)6個采樣點水樣中的PAHs濃度，發(fā)現(xiàn)水體中高環(huán)PAHs和低環(huán)PAHs濃度相當(dāng)，2～3環(huán) ΣPAHs與4～6環(huán) ΣPAHs平均濃度分別為287.1、281.5 ng/L[34]，而低環(huán)數(shù)PAHs主要來源為石油制品及燃油，高環(huán)數(shù)PAHs主要來自煤和生物質(zhì)能源的燃燒[35-36]，由此推斷于橋水庫庫區(qū)PAHs受周邊村莊生活燃煤與生物質(zhì)影響較大. 通過上述研究發(fā)現(xiàn)，人類活動對湖泊水體中POPs濃度及分布特征存在較大影響，不論是工廠排污、農(nóng)藥噴灑、航道行船，還是居民生活污水的排放，都會使周邊湖泊水體中POPs濃度升高或改變其原本的分布特征.

3.5 湖泊水體POPs濃度與自身理化性質(zhì)的關(guān)系

同一湖泊或水庫水體中不同種類POPs濃度會因自身理化性質(zhì)不同而存在差異. 例如上文提到的湖泊水體中低分子量PAHs濃度普遍高于高分子量PAHs濃度. 可能存在兩種原因：一是高分子量PAHs溶解度較小，低分子量PAHs溶解度較大；二是高分子量的PAHs疏水性、親脂性更強，更易于被沉積物、懸浮顆粒物及生物吸附或富集.

已有的研究表明β-HCH是中國湖泊水體中HCH的優(yōu)勢異構(gòu)體. 一方面是由于β-HCH水溶性和揮發(fā)性較低[7]，且具有良好的對稱性，使其物化性質(zhì)相較于其它異構(gòu)體更為穩(wěn)定、不易降解；另一方面，其它不穩(wěn)定HCH異構(gòu)體經(jīng)過長時間的遷移轉(zhuǎn)化，可以轉(zhuǎn)變?yōu)棣?HCH以達到穩(wěn)定狀態(tài)[37]. 這些因素共同作用，導(dǎo)致了湖泊水體中β-HCH濃度相對較高.

DDX化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在常溫條件下不易發(fā)生分解[38]且能在大氣中遠(yuǎn)距離遷移并能再次沉降至地表[39]，因此高原湖泊水體中DDX的分布可能還受到農(nóng)業(yè)較為發(fā)達地區(qū)DDX遷移的影響.

PCBs同系物在中國湖泊和水庫水體中的濃度與其氯取代的數(shù)目有關(guān). 習(xí)志群等[40]研究發(fā)現(xiàn)氯取代數(shù)量的不同會造成PCBs同系物的物理化學(xué)性質(zhì)的不同，低氯取代的PCBs水溶性大于高氯取代的PCBs. 因此在水體中，低氯取代的PCBs大都存在于水體中，而高氯取代的PCBs更易于富集在沉積物中，從而導(dǎo)致湖泊水體中低氯取代的PCBs檢出濃度高于高氯取代的PCBs. 另外，由于PCBs、PAEs、PBDEs等水溶性較差且均具有較大的疏水性[41-43]，使其在水體中易附著于懸浮顆粒物上，最終沉降進入沉積物中，因此湖泊水體中PCBs、PAEs、PBDEs等POPs濃度往往低于沉積物中，且其在表層水體中的濃度通常低于間隙水中的濃度.

4 中國湖泊水體中不同種類POPs濃度的變化趨勢及差異

根據(jù)所收集到的80篇公開發(fā)表文獻，發(fā)現(xiàn)中國湖泊水體中不同種類POPs的濃度不同，截止2019年2月已有的研究數(shù)據(jù)中，ΣPAH16平均濃度為360.0±433.8 ng/L(n=26)，ΣHCH4平均濃度為12.8±23.5 ng/L(n=30)，ΣDDX平均濃度為12.8±24.6 ng/L(n=24)，ΣPAH16濃度高于ΣHCH4和ΣDDX，這是因為PAHs來源廣泛，主要來源包括自然源和人為源：其中自然源主要包括燃燒(森林大火和火山噴發(fā))和生物合成(沉積物成巖過程、生物轉(zhuǎn)化過程和焦油礦坑內(nèi)氣體)，未開采的煤、石油中也含有大量的PAHs；人為源來自于工業(yè)工藝過程中的三廢排放、欠氧燃燒(燃油鍋爐、窯爐、汽車、輪船、內(nèi)燃機車等)、垃圾堆集與填埋及直接的交通排放以及伴隨的輪胎磨損、路面磨損產(chǎn)生的瀝青顆粒以及道路揚塵[44]，這些PAHs產(chǎn)生源與人類生產(chǎn)生活息息相關(guān)，無法進行嚴(yán)格意義上的控制，而HCHs、DDX等大部分有機氯農(nóng)藥目前在中國已被禁止生產(chǎn)和使用，因此其濃度與ΣPAH16相比較低. 從時間上看，2010年及以前，ΣPAH16、ΣHCH4及 ΣDDX的平均濃度分別為537.7±729.9 ng/L(n=13)、20.1±32.2 ng/L(n=24)和21.3±31.8 ng/L(n=17)；2010年后，ΣPAH16、ΣHCH4和ΣDDX的平均濃度分別為322.5±340.0 ng/L(n=20)、11.0±12.2 ng/L(n=7)和10.7±18.7 ng/L(n=8)(圖4).

圖4 中國各湖泊、水庫水體中ΣPAH16、ΣHCH4和ΣDDX在2010年前后平均濃度對比(a)[5-11,13-18,22,24,25,27,28,32,34,49-63,66-71,73-77,78-83,84-99]，2010年及以前ΣPAH16、ΣHCH4和ΣDDX相對比例(b)[6, 9,10,13-15,17,18,20,22,27,29-31,49-53,57,59,63-70,72-78,81,83,87,89,90,96,97,99]，2010年后ΣPAH16、ΣHCH4和ΣDDX相對比例(c)[5,7,8,11,16,19,21,23- 26,28,32-34,54-56,58,60-62,71,79,80,82,84-86,88,91-95,98]Fig.4 The comparison of ΣPAH16, ΣHCH4 and ΣDDX in water of Chinese lakes and reservoirs before and after 2010 (a), relative proportions of ΣPAH16, ΣHCH4 and ΣDDX in 2010 and before (b), and after 2010 (c)

湖泊水體中ΣPAH16、ΣHCH4和ΣDDX相對總比例無顯著變化，但2010年后這三類POPs濃度較2010年及以前都有所降低. 中國于2001年簽署了《關(guān)于持久性有機污染物 (POPs) 的斯德哥爾摩公約》(Stockholm convention on persistent organic pollutants)，該公約于2004年正式生效[45]，至2011年，該公約中受控制的POPs增至22種，包括HCHs、DDX、PCBs等. 中國宣布自2009年5月17日起，禁止在境內(nèi)生產(chǎn)、流通、使用和出口滴滴涕、六氯苯等[46]，從本文收集到的數(shù)據(jù)來看，中國履行《關(guān)于持久性有機污染物 (POPs) 的斯德哥爾摩公約》以及對PAHs的管控減排已顯成效.

5 結(jié)論

收集整理了截止到2019年2月公開發(fā)表的關(guān)于中國湖泊水體POPs的80篇文獻數(shù)據(jù)，涉及中國19個省、直轄市、自治區(qū)的49個湖泊，系統(tǒng)地總結(jié)了中國湖泊水體POPs濃度的污染現(xiàn)狀及分布特征，發(fā)現(xiàn)：中國湖泊水體受到了不同程度的POPs污染，其中PAHs、HCHs和DDX是研究最多的三類污染物，其總平均濃度分別為360.0±433.8 ng/L(n=26)、12.8±23.5 ng/L(n=30)、12.8±24.6 ng/L(n=24)；PAHs在不同湖泊水體中的濃度差異較大，而DDX和HCHs濃度在不同湖泊水體中差異相對較??；在空間分布上，中國湖泊水體POPs的研究多集中在東部平原地區(qū)(n=32)，云貴高原湖區(qū)(n=14)和西藏高原湖區(qū)(n=3)有少量研究，而其它地區(qū)基本沒有研究，其中，東部地區(qū)湖泊水體中ΣPAH16濃度為379.2±461.0 ng/L(n=22)，云貴高原湖區(qū)水體ΣPAH16濃度為303.6±216.6 ng/L(n=3)，青藏-新疆湖區(qū)水體ΣPAH16為189.7±9.5 ng/L(n=1)，呈現(xiàn)出東部湖區(qū)> 云貴高原湖區(qū)> 青藏-新疆湖區(qū)的分布特征；東部地區(qū)湖泊水體中ΣHCH4的濃度為19.6±32.6 ng/L(n=14)，云貴高原湖區(qū)水體ΣHCH4濃度為6.6±5.2 ng/L(n=13)，青藏-新疆湖區(qū)水體ΣHCH4濃度為7.9±7.3 ng/L(n=3)，呈現(xiàn)出東部湖區(qū)> 青藏-新疆湖區(qū)> 云貴高原湖區(qū)的分布特征；東部地區(qū)湖泊水體ΣDDX濃度為21.2±30.8 ng/L(n=13)，云貴高原湖區(qū)水體ΣDDX濃度為3.4±5.6 ng/L(n=8)，青藏-新疆湖區(qū)水體ΣDDX濃度為1.8±2.1 ng/L(n=3)，呈現(xiàn)出東部湖區(qū)> 云貴高原湖區(qū)> 青藏-新疆湖區(qū)的分布特征；從時間分布看，2010年后在中國湖泊水體中檢測出的ΣPAH16、ΣHCH4和ΣDDX濃度比2010年及以前有所降低，近年整體呈下降趨勢，說明中國履行《關(guān)于持久性有機污染物 (POPs) 的斯德哥爾摩公約》內(nèi)容以及對PAHs的管控減排已顯成效；POPs在中國湖泊水體中的濃度與季節(jié)、水體深度(上覆水與間隙水)、采樣點位置(入湖口、湖心及出水口)和人為活動(農(nóng)業(yè)耕作、生活排污、工業(yè)污水及碼頭船只往來等)存在一定關(guān)系，但并非完全受這些因素影響，還與POPs種類、所處區(qū)域的地理位置等諸多因素有關(guān).

中國是POPs的生產(chǎn)與使用大國[47]，同時是一個湖泊眾多的國家[48]，多數(shù)湖泊在供水、漁業(yè)等方面發(fā)揮著重要作用，湖泊水體質(zhì)量直接影響著水質(zhì)與水產(chǎn)品的安全以及當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)系統(tǒng)及人體的健康，因此POPs在中國湖泊水體中的污染現(xiàn)狀及分布特征研究十分重要，然而就研究現(xiàn)狀而言，目前缺乏對中國湖泊水體中POPs的全面研究，特別是在時間、空間上對中國湖泊水體介質(zhì)中POPs的綜合研究很匱乏. 本綜述有助于了解中國湖泊水體POPs的污染現(xiàn)狀及分布特征. 但仍缺乏數(shù)據(jù)，在今后的工作中，應(yīng)對中國湖泊水體POPs污染現(xiàn)狀及分布特征開展綜合性研究，以研究它們在水體中的周期性變化、生物地球化學(xué)過程及作用機理等，為中國湖泊POPs的污染預(yù)防及控制提供一定的科學(xué)理論依據(jù).