周 煒，王中華，，朱 亮*，陳 鑫

（1. 河海大學(xué)，江蘇省南京市 210098；2. 泰州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇省泰州市 225300）

工業(yè)化導(dǎo)致的重金屬污染是全球共同面對的問題［1］。重金屬由于具有毒性和難降解性，因此會對植物、動物和人類以及生態(tài)環(huán)境造成很大的危害［2］。當(dāng)水體中的Cu2+超量時(shí)，會抑制水生植物和水生動物的生長，如果進(jìn)入人體，會引發(fā)肝炎和貧血等疾?。?］。

高吸水樹脂是一類由眾多親水性基團(tuán)和有機(jī)碳鏈組成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂，由于其結(jié)構(gòu)上的羥基、羧基、氨基等活性基團(tuán)可與重金屬離子產(chǎn)生絡(luò)合作用，所以可用于吸附重金屬［4］。纖維素的加入可以提高樹脂的可降解性能［5］。膨潤土的主要成分為蒙脫石（MMT），是層狀二八面體的硅酸鹽礦物，其層間帶有電荷。通過添加MMT，能夠改善樹脂的耐鹽性和吸附性能［6］。

本工作通過丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM）接枝水稻秸稈纖維素，以MMT為無機(jī)材料，過二硫酸鉀（K2S2O8）和N-羥甲基丙烯酰胺（N-MBM）為引發(fā)劑和交聯(lián)劑，制備水稻秸稈/膨潤土基高吸水樹脂。研究了各單因素對Cu2+吸附的影響，并對樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。應(yīng)用等溫吸附模型、動力學(xué)模型和熱力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

水稻秸稈，江蘇省泰州市；AA，N-MBM：均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；AM，K2S2O8，NaOH，無水乙醇：均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；MMT，化學(xué)純，上海試四赫維化工有限公司；NaCl，分析純，無錫市亞盛化工有限公司；高純N2，江蘇天宏化工有限公司。

1.2 水稻秸稈/膨潤土基高吸水樹脂的制備

將水稻秸稈洗凈、剪段，粉碎后過74.5 μm篩，稱取定量水稻秸稈粉末置于燒杯中，按質(zhì)量比1∶12加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液，95 ℃水浴下攪拌堿煮2 h，水洗至中性，烘干備用。稱取定量MMT和預(yù)處理后的水稻秸稈加入到三口燒瓶中，加入50 mL水，通N2驅(qū)氧，90 ℃恒溫?cái)嚢瑁?0 min。降溫到60 ℃，N2保護(hù)下加入定量引發(fā)劑，攪拌15 min，加入NaOH預(yù)中和的AA，AM，升溫到65 ℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)30 min后加入交聯(lián)劑N-MBM，繼續(xù)攪拌至試樣成型，保持65 ℃水浴恒溫放置3 h。取出產(chǎn)品，用無水乙醇洗滌3次，于70 ℃真空干燥至恒重，粉碎，過26.8～74.5 μm篩，備用。圖1為水稻秸稈/膨潤土基高吸水樹脂的合成示意。

圖1 水稻秸稈/膨潤土基高吸水樹脂的合成示意Fig.1 Synthesis of SAR based on rice straw/bentonite

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取定量水稻秸稈/膨潤土基高吸水樹脂，分別加入到不同濃度的Cu2+溶液中，置于恒溫振蕩器中以1 300 r/min恒溫震蕩2 h。溶液初始pH值用0.1 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)，取出濾液，用北京華旭世紀(jì)有限公司的AES-3000型電感耦合等離子體光譜儀測試Cu2+濃度，吸附容量和去除率分別按式（1）～式（2）計(jì)算。

式中：qe為平衡時(shí)吸附容量，mg/g；Ce為平衡時(shí)Cu2+質(zhì)量濃度，mg/L；C0為Cu2+初始質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；M為樹脂的質(zhì)量，g。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

掃描電子顯微鏡（SEM）分析：采用日本Hitach公司生產(chǎn)的S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樹脂的表面形貌，試樣表面噴金處理。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：采用美國尼高力公司的Nicolet is10型傅里葉變換紅外光譜儀分析樹脂的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵組成，KBr壓片，波數(shù)為500～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與表征

2.1.1 SEM

從圖2可以看出：樹脂表面存在大量褶皺和深淺不一的孔洞，形成無規(guī)則的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增加了樹脂比表面積，有利于金屬離子進(jìn)入，同時(shí)由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膨脹及束縛作用，提高了樹脂的吸附能力。

圖2 水稻秸稈/膨潤土基高吸水樹脂的SEM照片（×4 000）Fig.2 SEM images of SAR based on rice straw and bentonite

2.1.2 FTIR

從圖3可以看出：3 440.25 cm-1處為O—H的伸縮振動吸收峰［7］，2 939.20，1 401.24 cm-1處為亞甲基中C—H的伸縮振動吸收峰及彎曲振動吸收峰，1 659.52 cm-1處為羧基中羰基的伸縮振動吸收峰［8］，1 171.03，1 111.44 cm-1處為C—O的伸縮振動吸收峰［9］，說明纖維素上的羥基與N-MBM上的羥基反應(yīng)以及乙烯基和纖維素發(fā)生接枝共聚形成醚鍵，1 051.44 cm-1處存在纖維素的特征吸收峰?；谝陨戏治鼋Y(jié)果，說明高吸水樹脂是由水稻秸稈纖維與丙烯酸單體聚合形成的交聯(lián)網(wǎng)狀高分子材料。

2.2 各單因素對Cu2+吸附的影響

2.2.1 pH值

圖3 水稻秸稈/膨潤土基高吸水樹脂的FTIRFig.3 FTIR spectra of SAR based on rice straw and bentonite

反應(yīng)條件：Cu2+初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，樹脂用量為0.1 g，溫度為30 ℃。從圖4可看出：pH值為2～3時(shí)，樹脂對Cu2+的吸附量呈上升趨勢；pH值為3～7時(shí)，吸附量隨pH值的增加而下降。當(dāng)pH值為3時(shí)，樹脂對Cu2+吸附量達(dá)最大，為85.6 mg/g。這可能是因?yàn)槿芤褐蠬+濃度升高，導(dǎo)致樹脂內(nèi)外濃度梯度變大，樹脂內(nèi)的水分子向溶液中移動，從而給Cu2+留出了更多的吸附位點(diǎn)。當(dāng)pH值為2時(shí)，H+對樹脂的質(zhì)子化作用起主導(dǎo)作用，使樹脂表面帶正電荷，樹脂與Cu2+之間的靜電斥力阻礙了離子向樹脂靠近，從而降低了吸附容量。所以，本工作中的樹脂對Cu2+吸附的溶液最佳pH值為3。

圖4 pH值對Cu2+吸附的影響Fig.4 pH value as a function of adsorption of Cu2+

2.2.2 溶液初始濃度

反應(yīng)條件：樹脂用量為0.1 g，溫度為30 ℃，pH值為3。從圖5可以看出：金屬離子的吸附容量隨溶液初始濃度的增加而增加，增長速率在低濃度時(shí)較快，高濃度時(shí)變得緩慢；Cu2+去除率在溶液初始質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)達(dá)最高，為85%。隨著溶液初始濃度的增加，樹脂吸液溶脹作用變得很小，導(dǎo)致樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的H+減少，對金屬離子的競爭吸附作用減弱。同時(shí)，樹脂結(jié)構(gòu)溶脹度降低，有利于將金屬離子束縛在樹脂內(nèi)部。所以，樹脂在高濃度重金屬廢水中，有更高的吸附容量。

2.2.3 水稻秸稈/膨潤土基高吸水樹脂用量

圖5 溶液初始濃度對Cu2+吸附的影響Fig.5 Initial concentration of solution as a function of adsorption of Cu2+

反應(yīng)條件：溶液初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，溫度為30 ℃，pH值為3。從圖6可以看出：樹脂用量為0.03～0.05 g時(shí)，對Cu2+的吸附容量上升；樹脂用量為0.05～0.30 g時(shí)，隨著樹脂用量的增加，對Cu2+的吸附容量逐漸減少。對Cu2+去除率在樹脂用量為0.03～0.10 g時(shí)上升，樹脂用量為0.10 g時(shí)對Cu2+的去除率最高。樹脂具有豐富的吸附位點(diǎn)，用量越多，空余的吸附位點(diǎn)越多，單位吸附量越小。在樹脂用量為0.03～0.10 g時(shí)，隨用量的增加，吸附總量增加。繼續(xù)增加樹脂用量，吸液量增加，導(dǎo)致溶液離子濃度上升，樹脂內(nèi)部的離子在濃度梯度的作用下向外轉(zhuǎn)移，對Cu2+去除率開始降低。再增加樹脂用量，空余吸附位點(diǎn)占據(jù)吸附過程優(yōu)勢，所以對Cu2+去除率呈緩慢增長趨勢。

圖6 吸附劑用量對Cu2+吸附的影響Fig.6 Amount of adsorbent as a function of adsorption of Cu2+

2.2.4 吸附時(shí)間

反應(yīng)條件：樹脂用量為0.10 g，溫度為30 ℃，Cu2+初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH值為3。從圖7看出：初始階段（0～60 min）樹脂對Cu2+的吸附速率較快，主要是依靠樹脂中活性基團(tuán)和溶液中金屬離子間的絡(luò)合作用。隨著吸附時(shí)間的增加，Cu2+濃度減小，同時(shí)樹脂中的吸附位點(diǎn)不斷減少。吸附后期，Cu2+向樹脂內(nèi)部移動，此過程基本依靠擴(kuò)散作用。所以初始階段樹脂對Cu2+的吸附速率較快，隨后吸附速率變緩慢直至達(dá)到平衡狀態(tài)。

圖7 吸附時(shí)間對Cu2+吸附的影響Fig.7 Adsorption time as a function of adsorption of Cu2+

2.2.5 溫度

反應(yīng)條件：樹脂用量為0.10 g，pH值為3，溶液初始質(zhì)量濃度為100 mg/L。從圖8可以看出：隨著溫度的增加，樹脂對Cu2+的吸附容量從78.9 mg/g增加到82.8 mg/g。很明顯，溫度的提高對樹脂吸附Cu2+的過程有一定促進(jìn)作用。一方面，溫度的提高能夠加快Cu2+在樹脂結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散運(yùn)動。另一方面，溫度升高能夠提高樹脂的溶脹能力，提高功能基團(tuán)解離程度，從而吸附更多的金屬離子［10］。

2.3 吸附模型分析

吸附過程的等溫線模型、吸附動力學(xué)模型和吸附熱力學(xué)模型分析見表1。

圖8 溫度對Cu2+吸附的影響Fig.8 Temperatureas a function of adsorption of Cu2+

2.3.1 吸附等溫線

從圖9和表2可以看出：對Cu2+而言，Langmuir模型較Freundlich模型的相關(guān)系數(shù)（R2）高，說明Langmuir模型能夠更好擬合樹脂對Cu2+的吸附過程。樹脂提供的活性位點(diǎn)具有相同的吸附能，且吸附主要為單分子層吸附。Langmuir模型中的KL可以用來判斷反應(yīng)是否為有利反應(yīng)（0＜KL＜1）。Cu2+的KL為0.028 7，說明反應(yīng)是有利反應(yīng)［11］。D-R模型的R2小于其他兩種模型，但平均吸附能大于20，說明樹脂對Cu2+的吸附主要是化學(xué)吸附［12］。這表明樹脂的主要吸附作用可能是來自功能基團(tuán)對金屬離子的離子交換和螯合作用。

表1 吸附等溫線、吸附動力學(xué)、吸附熱力學(xué)模型Tab.1 Isotherm，kinetics and thermodynamic models of adsorption

表2 吸附等溫模型參數(shù)Tab.2 Langmuir，F(xiàn)reundlich and D-R adsorption parameters of adsorption

圖9 吸附等溫線Fig.9 Isotherm model of adsorption

2.3.2 吸附動力學(xué)

從圖10和表3可以看出：偽二階動力學(xué)模型較其他兩種模型有著更高的R2，說明偽二階動力學(xué)模型更適合描述樹脂對Cu2+的吸附行為，表明樹脂的吸附速率取決于表面的空吸附位點(diǎn)，證實(shí)了樹脂的吸附過程主要是化學(xué)吸附。從圖10還可以看出：內(nèi)擴(kuò)散模型分為兩個(gè)階段，沒有通過原點(diǎn)，說明內(nèi)擴(kuò)散只是吸附速率限制因素之一。從表3還可以看出：內(nèi)擴(kuò)散模型的K1＞K2，可能是因?yàn)樵诔跏茧A段，金屬離子首先被樹脂表面的吸附位點(diǎn)快速吸附，然后通過內(nèi)擴(kuò)散作用進(jìn)入樹脂內(nèi)部，這個(gè)過程受到轉(zhuǎn)移阻力的限制?？偟膩碚f，樹脂對金屬離子的吸附主要是靠樹脂的功能團(tuán)提供的豐富吸附位點(diǎn)。金屬離子在樹脂表面吸附飽和后，再擴(kuò)散至樹脂內(nèi)部，直到吸附平衡。

圖10 吸附動力學(xué)Fig.10 Kinetic models of adsorption

表3 吸附動力學(xué)參數(shù)Tab.3 Parameters of kinetic models of adsorption

2.3.3 吸附熱力學(xué)

從表4可以看出：ΔG0在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)均小于0，表明吸附過程是可行的、自發(fā)的［13］。溫度越高，ΔG0越低，說明吸附過程的自發(fā)性與溫度成正比，即溫度越高越有利于反應(yīng)的進(jìn)行。ΔH0為正值，說明樹脂對Cu2+的吸附是吸熱反應(yīng)。ΔS0大于-10 J/（mol·K），說明吸附反應(yīng)遵循締合吸附機(jī)理。

表4 吸附熱力學(xué)參數(shù)Tab.4 Parameters of thermodynamic model of adsorption

3 結(jié)論

a）采用水溶液聚合法，通過接枝共聚合成了水稻秸稈/膨潤土基高吸水性樹脂。樹脂表面的褶皺與孔洞及交聯(lián)結(jié)構(gòu)有利于吸附性能的提高。

b）溶液pH值、溶液初始濃度、樹脂用量、吸附時(shí)間和溫度對樹脂吸附Cu2+的效果均有一定的影響，在實(shí)際應(yīng)用中需要根據(jù)不同的情況進(jìn)行調(diào)節(jié)。

c）樹脂對Cu2+的吸附符合Langmuir等溫模型，吸附主要為單分子層吸附。

d）偽二階動力學(xué)模型更適合描述樹脂對Cu2+的吸附行為，說明樹脂的吸附速率取決于表面的空吸附位點(diǎn)。

e）由吸附熱力學(xué)模型可知，溫度越高越有利于反應(yīng)的進(jìn)行，且吸附過程中存在化學(xué)反應(yīng)。