劉亞飛

（鄭州工程技術(shù)學(xué)院 管理學(xué)院，河南省鄭州市 450044）

聚酰胺（PA）為結(jié)晶型高聚物，具有韌性好、機(jī)械強(qiáng)度高、耐油、耐磨等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用非常廣泛［1-3］。PA盡管具有優(yōu)良性能，但其吸濕性大，制品尺寸穩(wěn)定性較低，其剛性、強(qiáng)度不如金屬。通常采用玻璃纖維（GF）增強(qiáng)PA來克服這些缺點(diǎn)［4］。GF或碳纖維（CF）增強(qiáng)復(fù)合材料主要是由纖維與金屬、樹脂、陶瓷等基體復(fù)合形成的材料，其特點(diǎn)是具有較高的比模量、比強(qiáng)度且綜合性能指標(biāo)優(yōu)異［5］。隨著纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料性能的進(jìn)一步提高，在運(yùn)動(dòng)器材領(lǐng)域（如帆板、摩托、跳水等項(xiàng)目的器材）［6］，木材、金屬的應(yīng)用逐漸被代替。目前，溜冰鞋輪子已由之前的金屬材質(zhì)被硬質(zhì)聚氨酯替換，其更加耐磨損、耐摩擦；采用CF，GF，芳綸纖維等增強(qiáng)的復(fù)合材料制備網(wǎng)球拍骨架，具有耐用、結(jié)實(shí)、輕巧的特點(diǎn)［7］；采用層壓纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料可以制備劃槳、滑雪棒、高爾夫球、吊傘索、曲棍球棒等［8］。這些運(yùn)動(dòng)器械最大的優(yōu)點(diǎn)是承受外力強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、綜合性能優(yōu)異［9］。我國(guó)體育產(chǎn)業(yè)目前的年產(chǎn)值高于3 000億元，在國(guó)民生產(chǎn)總值中占0.55%，我國(guó)制造的健身器械、體育設(shè)施占全球市場(chǎng)份額的65%。作為新型制造材料，塑料以其良好可塑性、力學(xué)性能、性價(jià)比等優(yōu)勢(shì)逐漸占領(lǐng)運(yùn)動(dòng)器械產(chǎn)品、體育設(shè)施市場(chǎng)［10-11］。

CF表面處理的方法包括表面氧化法和表面處理法。其中，表面氧化法包括氣相氧化、液相氧化、電解氧化等；表面處理法包括表面沉積、表面涂層、中子輻照、聚合物接枝、低溫等離子處理等。在改善樹脂/CF復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度方面，液相氧化處理由于能夠引進(jìn)大量的碳氮、碳氧等極性基團(tuán)，能夠有效改善復(fù)合材料界面之間的結(jié)合強(qiáng)度。過氧化氫和濃硝酸等都可對(duì)CF進(jìn)行表面處理。在液相氧化中，濃硝酸研究較多，CF經(jīng)濃硝酸氧化，在其表面產(chǎn)生的羥基、羧基等酸性基團(tuán)隨氧化溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)而增多，這些基團(tuán)有利于提高基體材料與纖維間的結(jié)合力，且液相氧化法較氣相氧化法溫和，纖維不易產(chǎn)生過度裂解、刻蝕。本工作采用CF改性PA 6，從而獲得體育器材用PA 6/CF（CFRPA6）復(fù)合材料，并對(duì)其力學(xué)性能和化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析和表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

PA 6 1013B，寧波正邦尼龍有限公司；鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-102，南京曙光化工集團(tuán)有限公司；聚丙烯腈基碳纖維，陜西同盛華工程科技有限公司；過氧化氫溶液，分析純，北京化工廠；濃硝酸，濃度為16 mol/L，密度約為1.4 g/cm3，沸點(diǎn)為83 ℃，分析純，天津化學(xué)試劑三廠。

1.2 主要儀器

HP-500C型塑料注射成型機(jī)，浙江海派機(jī)械科技有限公司；HIT型復(fù)合式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；QL-DZ-5型數(shù)顯式電子萬能試驗(yàn)機(jī)，廈門群隆儀器有限公司；HADHCT-3型微機(jī)差熱天平，北京恒奧德科學(xué)儀器廠；Genesis Apollo型掃描電子顯微鏡，美國(guó)Ametek公司；Sigma Probe型X射線光電子能譜儀，英國(guó)VG公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 CF預(yù)處理及其液相氧化

CF預(yù)處理。分別用1 mol/L的環(huán)己酮和乙醇的丙酮溶液在球形脂肪提取器中對(duì)CF表面進(jìn)行清洗，回流洗滌時(shí)間各12 h，取出，用去離子水洗滌干凈，于80 ℃烘干至質(zhì)量恒定。

CF的液相氧化。方法1：CF經(jīng)預(yù)處理后，在裝有回流管的通風(fēng)櫥中，用16 mol/L的濃硝酸（每克CF中加入35 mL濃硝酸）于80 ℃對(duì)其進(jìn)行氧化，每20 min搖動(dòng)一次溶液，在氧化過程中濃硝酸濃度變化的影響可忽略；冷卻后取出CF，用蒸餾水水洗至中性，于80 ℃烘干待用。方法2：CF經(jīng)預(yù)處理后，在裝有回流管的通風(fēng)櫥中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液（每克CF中加入35 mL過氧化氫溶液）于80 ℃對(duì)其進(jìn)行氧化，每20 min搖動(dòng)一次溶液；冷卻后取出CF，用蒸餾水水洗至中性，于80 ℃烘干待用。

1.3.2 CFRPA6復(fù)合材料的制備

選取氧化效果較好的一組CF，按圖1制備CFRPA6。在真空、80～90 ℃條件下，將PA 6干燥4～5 h；在高速攪拌機(jī)中與偶聯(lián)劑、抗氧劑等按一定配比常溫混合均勻；在225～230 ℃條件下，通過特制包覆設(shè)備將PA 6與CF復(fù)合，從而可獲得預(yù)浸料，切粒；對(duì)CF含量進(jìn)行調(diào)整，并將其在230～240 ℃注射成型，制備標(biāo)準(zhǔn)樣條備用。

圖1 CFRPA6的制備工藝流程示意Fig.1 Process flow of CFRPA6

1.4 測(cè)試與表征

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：試樣表面噴金，工作距離為10 mm，電壓為10 kV，放大倍數(shù)為3 500倍，電子束強(qiáng)度為10 A/cm2。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：采用安捷倫公司的Agilent Cary630 FTIR型傅里葉變換紅外光譜分析儀，通過考察不同基團(tuán)的特征峰波數(shù)的變化，對(duì)CF表面基團(tuán)間相互作用情況進(jìn)行判斷。

拉伸性能及彎曲性能：采用數(shù)顯式電子萬能試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 1447—2005測(cè)試，試樣為Ⅰ型啞鈴形，每組為5個(gè)試樣，拉伸速度為5 mm/min，操作溫度為25 ℃。

肖氏硬度的測(cè)定：采用D型肖氏硬度計(jì)，將規(guī)定形狀的壓針，在標(biāo)準(zhǔn)的彈簧壓力下壓入試樣，將壓針壓入試樣的深度轉(zhuǎn)換成硬度值表示埋料的硬度，刻盤上的讀數(shù)即為所測(cè)定的肖氏硬度。

X射線光電子能譜（XPS）分析：采用日本島津公司的AXIS-ULTRADLD型X射線光電子能譜儀，起始角度為0.50°，步進(jìn)角度為0.02°，終止角度為5.00°，采樣時(shí)間為0.5 min，管電流為32 mA，管電壓為41.5 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 濃硝酸氧化下CF含量對(duì)CFRPA6性能的影響

從表1可以看出：隨著CF含量的增加，試樣的拉伸強(qiáng)度先有所降低，當(dāng)w（CF）為7.5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度最大，為60.80 MPa，這與純PA 6的拉伸強(qiáng)度（60.30 MPa）非常接近；隨著CF含量的增加，彎曲模量和彎曲強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，但均較純PA 6高，當(dāng)w（CF）為7.5%時(shí)，彎曲模量最大，為2.33 GPa，彎曲強(qiáng)度最大，為92.00 MPa；隨著CF含量的增加，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度變化較小；當(dāng)w（CF）為7.5%時(shí)，模具收縮率最小，為1.33%。這是因?yàn)樵赑A 6中添加CF，均勻分布的CF構(gòu)成層層網(wǎng)絡(luò)，CF的釘扎作用維持了CFRPA6的完整性，防止PA 6與CF間的連接被削弱。因而，最佳的CF用量為7.5%（w）。

表1 濃硝酸氧化下CF含量對(duì)CFRPA6力學(xué)性能的影響Tab.1 Effects of CF content on mechanical properties of CFRPA6 oxidized by concentrated nitric acid

2.2 過氧化氫溶液氧化下CF含量對(duì)CFRPA6性能的影響

從表2看出：CFRPA6的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量隨著CF含量的增加呈降低趨勢(shì)；彎曲強(qiáng)度隨著CF含量的增加呈先降后增的趨勢(shì)；沖擊強(qiáng)度隨著CF的加入先增后降；CF的加入對(duì)模具收縮率的影響較小。因此，經(jīng)過氧化氫溶液氧化，CF填充PA 6能提高CFRPA6的彎曲模量和彎曲強(qiáng)度。

表2 過氧化氫溶液氧化下CF含量對(duì)CFRPA6力學(xué)性能的影響Tab.2 Effects of CF content on mechanical properties of CFRPA6 oxidized by hydrogen peroxide

2.3 CF經(jīng)濃硝酸處理不同時(shí)間對(duì)CFRPA6力學(xué)性能的影響

根據(jù)表面處理法，將CF進(jìn)行預(yù)處理，干燥。在95 ℃條件下，用16.5 mol/L的濃硝酸對(duì)CF進(jìn)行處理，處理時(shí)間分別為15，35，65，95 min，用蒸餾水洗至中性，烘干。使用注射成型機(jī)將CF與PA 6復(fù)合，并制備預(yù)浸料，切粒注射得到標(biāo)準(zhǔn)樣條，其中，w（CF）為10.5%。從圖2可以看出：在使用濃硝酸處理CF時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，最大增幅為9.58%；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度隨著處理時(shí)間的增長(zhǎng)呈上升趨勢(shì)，但僅在11.60～14 .00 kJ/m2變化。經(jīng)不同時(shí)間濃硝酸處理后，根據(jù)CFRPA6硬度可以得出，處理時(shí)間對(duì)復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度影響非常小，硬度在76.30～78.40波動(dòng)。

圖2 CF經(jīng)濃硝酸處理不同時(shí)間對(duì)CFRPA6力學(xué)性能的影響Fig.2 Effects of treatment time of CF by nitric acid on mechanical properties of CFRPA6

在實(shí)驗(yàn)中，因濃硝酸處理時(shí)間最長(zhǎng)只為95 min，CFRPA6力學(xué)性能與處理時(shí)間的關(guān)系未能得到有效說明。因此，補(bǔ)充一組極值，即處理時(shí)間為7.5 h。當(dāng)濃硝酸氧化CF的時(shí)間延長(zhǎng)為7.5 h時(shí)，CFRPA6的拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、肖氏硬度分別為488.71 MPa，13.40 kJ/m2，73.32，其各項(xiàng)力學(xué)性能全部降低。原因是氧化時(shí)間過長(zhǎng)，CF表面發(fā)生過度氧化，造成嚴(yán)重刻蝕坑，導(dǎo)致復(fù)合材料性能降低。

2.4 氧化劑對(duì)CF表面的極化

2.4.1 預(yù)處理對(duì)CF表面官能團(tuán)的影響

從圖3可以看出：預(yù)處理前后CF在2 922.00，2 853.00 cm-1處均有特征峰出現(xiàn)，為C—H伸縮振動(dòng)峰。預(yù)處理后，2 362.88 cm-1處C=C=O的伸縮振動(dòng)峰消失；C—H伸縮振動(dòng)峰在3 748.00～3 642.00 cm-1增強(qiáng)；1 647.02 cm-1處C=C伸縮振動(dòng)峰增強(qiáng)；1 460.95 cm-1處亞甲基、甲基C—H面內(nèi)的彎曲振動(dòng)峰增強(qiáng)。預(yù)處理前因生產(chǎn)、運(yùn)輸?shù)扔绊?，有些油脂等雜質(zhì)附在CF表面，雜質(zhì)中的含氧基團(tuán)與CF未能形成鍵合作用，會(huì)引起CF與基體樹脂的黏結(jié)作用減弱。預(yù)處理后，CF表面的含氧基團(tuán)明顯減少，可有效將CF表面的雜質(zhì)除去。

圖3 預(yù)處理前后CF的FTIRFig.3 FTIR of CF before and after pretreatment

2.4.2 濃硝酸處理對(duì)CF表面官能團(tuán)的影響

95 ℃恒溫條件下將CF用16 mol/L濃硝酸氧化95 min，從圖4可以看出：濃硝酸處理前后2 922.00，2854.00 cm-1處C—H伸縮振動(dòng)峰變化較??；經(jīng)濃硝酸氧化后，3 865.73，3 740.37，3 681.86 cm-1處出現(xiàn)寬且強(qiáng)的O—H伸縮振動(dòng)吸收峰；與預(yù)處理相比，采用濃硝酸處理后，1 744.65 cm-1處的C=O伸縮振動(dòng)峰及1 516.24 cm-1處的C=N伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)，這表明CF表面經(jīng)濃硝酸處理后，引入了—COOH，—C=N等極性基團(tuán)，從而使CF的表面極性得到提高，這對(duì)PA 6基體與CF間的黏結(jié)有利。

圖4 預(yù)處理及濃硝酸處理后CF的FTIRFig.4 FTIR of CF after pretreatment and nitric acid treatment

2.4.3 過氧化氫溶液處理對(duì)CF表面官能團(tuán)的影響

CF被質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液在95 ℃恒溫處理95 min，從圖5可以看出：CF經(jīng)過氧化氫溶液氧化后，2 368.52 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰，即C=C=O伸縮振動(dòng)峰；與預(yù)處理相比，采用過氧化氫溶液處理后，3 866.84～3 620.72 cm-1的O—H伸縮振動(dòng)吸收峰稍有增強(qiáng)，1 106.47 cm-1處的C—O伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)，說明用過氧化氫溶液處理的CF同樣能將—C—O，—C=C=O等含氧基團(tuán)引入。

圖5 預(yù)處理及過氧化氫溶液處理后CF的FTIRFig.5 FTIR of CF before and after hydrogen peroxide treatment

2.4.4 CF經(jīng)濃硝酸處理后的XPS分析

經(jīng)不同的氧化劑處理后，CF表面均會(huì)引入一定數(shù)量的極性基團(tuán)，從而使CF與基體樹脂的界面結(jié)合力得到改善，采用濃硝酸處理能提高CF的表面極性，從而使界面區(qū)域的反應(yīng)活性增強(qiáng)，并使CF的表面積增大，這對(duì)改善PA 6與CF間的黏結(jié)強(qiáng)度、浸潤(rùn)性有利。從表2和圖6可以看出：經(jīng)濃硝酸處理后，CF表面官能團(tuán)中含有氮、氧元素，氮碳摩爾比為0.02，氧碳摩爾比為0.28。CF經(jīng)濃硝酸處理后，引入了C=O，C=N等極性基團(tuán)得到進(jìn)一步驗(yàn)證。因而，濃硝酸能較好地對(duì)CF進(jìn)行表面極化。

2.5 SEM分析

從圖7可以看出：采用未經(jīng)處理的CF制備的復(fù)合材料斷裂面有許多因CF拔脫后形成的空洞，原因是未經(jīng)處理的CF表面呈惰性且光滑，表面能較低，與基體樹脂的界面黏結(jié)性較差，PA 6與CF主要通過靜電作用、機(jī)械作用實(shí)現(xiàn)界面結(jié)合，因而在復(fù)合材料受到較大應(yīng)力斷裂時(shí)，基體與CF易脫離而被拔出。采用濃硝酸氧化處理后的CF制備的CFRPA6中，CF大多數(shù)被PA 6牢固黏附，因而不能被拔出，原因是被濃硝酸氧化處理后，在CF表面引入極性基團(tuán)，從而使界面區(qū)域反應(yīng)活性增強(qiáng)，增大了CF的表面積，并使兩相界面相互作用力得到改善，極大增強(qiáng)了黏結(jié)效果，CF被PA 6緊密包覆，兩者在斷裂時(shí)有黏結(jié)現(xiàn)象發(fā)生。

表2 CF表面元素的相對(duì)含量Tab.2 Relative content of surface elements in CF

圖6 濃硝酸處理后CF的XPS曲線Fig.6 XPS curve of CF after nitric acid treatment

圖7 CFRPA6拉伸斷裂面的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM photos of tensile fracture surface of CFRPA6

3 結(jié)論

a）采用CF改性PA 6，制備了體育器材用CFRPA6復(fù)合材料。

b）CF被濃硝酸氧化后，表面引入了碳氮、碳氧等極性基團(tuán)，增加了PA 6與CF的界面反應(yīng)活性；CF經(jīng)濃硝酸處理后表面有許多溝槽出現(xiàn)，增大的表面積對(duì)PA 6與CF間機(jī)械鎖合有利。

c）隨著濃硝酸處理CF時(shí)間的延長(zhǎng)，CFRPA6復(fù)合材料的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度略有提高，拉伸強(qiáng)度提高較大；當(dāng)CF被過度氧化時(shí)，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度均降低。

d）經(jīng)濃硝酸氧化處理后，增強(qiáng)了CF界面黏結(jié)效果，CF被PA 6緊密包覆，斷裂時(shí)兩者有黏結(jié)現(xiàn)象發(fā)生；未經(jīng)濃硝酸處理的樣條在纖維拔出后會(huì)留下大量空洞，經(jīng)濃硝酸處理后CF表面極性基團(tuán)增加，提高了CF與基體樹脂黏結(jié)強(qiáng)度。