王博翰，楊 斌，陳 銘

（上海交通大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院，上海 200240）

1 引言

經(jīng)過多年快速發(fā)展，我國已成為全球最大的汽車市場，銷量連續(xù)8年位居全球第一。同時，汽車報廢量也在逐年遞增，預(yù)計2019年我國汽車報廢量將超過1300萬輛，產(chǎn)生的汽車破碎殘余物（平均每輛車重按1000kg計算，報廢汽車破碎殘余物（以下簡稱ASR）約占報廢汽車總重量的25%）將超過325萬噸。且隨著新能源汽車的快速普及，動力蓄電池的報廢量也將逐年攀升，由此引發(fā)的資源、環(huán)境問題將日益突出，因此科學(xué)地處理并回收再利用報廢汽車中的資源對于整個汽車工業(yè)和環(huán)境保護(hù)事業(yè)都顯得尤為重要[1-3]。但是，目前我國還沒有一套科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)臋C(jī)械與化工相結(jié)合的工程技術(shù)體系去處理報廢汽車在破碎拆解過程中產(chǎn)生的ASR，倘若對其處理不當(dāng)將會引起嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。雖然ASR樣品組分的隨機(jī)性高，不同地區(qū)ASR組分也不一致，但是根據(jù)國內(nèi)外研究表明塑料始終是占比穩(wěn)定的ASR組分之一[4-5]。在傳統(tǒng)汽車中，內(nèi)飾件、車燈罩、油箱和保險杠是常見的汽車工程塑料組件，油箱和保險杠回收利用率通常很高，而內(nèi)飾件和車燈罩由于其表面經(jīng)過噴涂處理或造型裝飾，整體很難被回收再使用，因此在拆解過程中多數(shù)被粉碎處理[6-7]。提前在管理和技術(shù)層面做好應(yīng)對措施，有利于在環(huán)境保護(hù)和資源回收這兩個方面對報廢汽車進(jìn)行最大程度地開發(fā)利用。

本課題將通過試驗分析ASR與其塑料組分在裂解反應(yīng)中的關(guān)系，針對ASR及ASR在熱裂解產(chǎn)生可燃?xì)獾闹饕行С煞帧芰?，進(jìn)行熱重分析，催化熱裂解試驗和產(chǎn)出氣體的氣相色譜分析等試驗研究，探究ASR與其塑料組分的熱解反應(yīng)關(guān)系以及驗證氧化鎳（NiO）催化熱裂解ASR的可行性。

2 試驗設(shè)備及方法

2.1 試驗工藝原理

熱裂解過程是在無氧環(huán)境下物質(zhì)進(jìn)行的一種熱化學(xué)分解反應(yīng)，最后產(chǎn)生碳化物（固體）、瀝青和熱解油（液體）以及合成氣（氣體）[8]。這三種產(chǎn)物的含量隨著ASR成分、反應(yīng)條件的不同而變化。氣化是在低氧高溫環(huán)境下對ASR進(jìn)行熱處理，能去除ASR中的有害物質(zhì)，同時使得產(chǎn)生的氣體成分相對穩(wěn)定，主要為一氧化碳、氫氣、以及一些小分子烷烴[9-10]。ASR機(jī)械回收和化學(xué)回收等方法對技術(shù)和設(shè)備要求高，經(jīng)濟(jì)效益較差，再加上ASR成分復(fù)雜，熱裂解工藝作為一種處理方式越來越受到相關(guān)科研及企事業(yè)的重視。

2.2 試驗條件及設(shè)備

2.2.1 試驗樣品制備

本次研究分別從張家港華仁再生資源有限公司和上海華東拆車有限公司抽選ASR以及報廢汽車塑料部件作為試驗樣品，ASR樣品經(jīng)烘干、分離和篩選后主要組成，如表1所示。由表1可知塑料和纖維占據(jù)本次試驗樣品總量的一半以上。

表1 ASR樣品成分Tab.1 Components of the ASR Sample

報廢汽車塑料部件樣品為仿木內(nèi)飾板、仿皮紋內(nèi)飾板以及內(nèi)剎車燈外殼及其燈罩。仿木內(nèi)飾板再經(jīng)噴丸機(jī)處理得到去涂層的仿木內(nèi)飾板樣品。所有塑料樣品經(jīng)BWTEK公司BTC261和BTC263近紅外光譜分析儀檢測分析得出主要組成，如表2所示。由表2可知，仿木內(nèi)飾板基體由PP和ABS組成，其表面仿木紋理為PVC薄膜；因仿皮紋內(nèi)飾板的表面紋理由皮紋腐蝕工藝加工制成，故基體內(nèi)外材料一致，均為PVC材質(zhì)；內(nèi)剎車燈外殼為PP材質(zhì)，有色燈罩為PC材質(zhì)。試驗前需將樣品研磨至粉末狀，再上搖床過0.5mm篩網(wǎng)保證樣品粒度。

表2 塑料樣品材質(zhì)Tab.2 Material Components of the Plastic Sample

2.2.2 熱重及熱解試驗分析條件

熱重試驗使用PerkinElmer公司的Pyris 1 TGA分析儀，試驗氣氛為氮氣，工作氣壓設(shè)定在0.2MPa，氣體流速為20L/min，加熱速率分別為 5°C/min、10°C/min 和 20°C/min[8]。熱重試驗樣品分為有無NiO兩組，以便熱動力分析時對比NiO在熱重試驗過程中對樣品活化能變化產(chǎn)生的影響。

在一套自建實驗室級熱裂解分析平臺進(jìn)行催化熱裂解試驗，主要包括：氮氣、氬氣、管式爐、焦油過濾冷凝（可選）裝置、氣體流量控制器、氣相色譜儀和平臺操控系統(tǒng)。ASR樣品和塑料樣品在氮氣氛圍的管式爐內(nèi)進(jìn)行催化熱裂解反應(yīng)，反應(yīng)后產(chǎn)生的固體殘渣留在反應(yīng)釜內(nèi)，高溫反應(yīng)過程中產(chǎn)生的焦油和氯化氫（HCl）等物質(zhì)會被過濾裝置收集，反應(yīng)生成的裂解混合可燃?xì)怏w則進(jìn)入氣相色譜儀分析檢測。

2.2.3 Kissinger法熱解動力學(xué)分析

在熱解動力學(xué)分析中，熱解過程是隨加熱速率、終止溫度以及熱解產(chǎn)物質(zhì)量變化的函數(shù)。假設(shè)將非等溫過程視為無數(shù)個瞬時等溫過程的疊加，熱解動力學(xué)特征方程即為：

式中：α=（m0-mt）/（m0-m∞）—反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；m0、mt和m∞—反應(yīng)起始質(zhì)量、反應(yīng)在時刻t的質(zhì)量和反應(yīng)完成質(zhì)量；f（α）—反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，f（α）=（1-α）n，n—反應(yīng)級數(shù)。反應(yīng)速率常數(shù)可由阿倫尼烏斯方程推到而得：

其次，國民自身的文化消費需求不斷增長。隨著人們的旅游興趣更加多樣化，旅游市場的劃分也更加細(xì)膩。作為常年生活在現(xiàn)代化都市里的人，他們?yōu)榱藢で笈c居住地完全不同的環(huán)境，滿足自己對回歸自然的需求，在古村落與現(xiàn)代都市之間，則更愿意選擇以古村落作為旅游目的地。于是，近年來，具有“古香古色”和“原汁原味兒”特色的古村落旅游成為時尚的旅游形式。

式中：E—反應(yīng)活化能；A—指前系數(shù)；R—氣體常數(shù)；T—反應(yīng)溫度，將方程（2）帶入方程（1）可得：

當(dāng) ln（AR/βE）為恒值時，ln［-ln（1-α）/T2］與 1/T 呈線性關(guān)系，活化能E可根據(jù)斜率-E/2.303R求得。此外，指前系數(shù)A可通過截距 ln（AR/βE）求得。

3 試驗結(jié)果及分析

3.1 ASR及其塑料組分的反應(yīng)關(guān)系分析

ASR樣品中塑料和纖維分別占總樣品質(zhì)量的39.71%和28.08%，而泥沙金屬等無機(jī)組分不參與熱解反應(yīng)，所以塑料和纖維幾乎決定了試驗中ASR樣品在熱重試驗中的反應(yīng)機(jī)理特性。以10°C/min為例，ASR樣品及其塑料和纖維組分的TGA和DTG曲線，如圖1所示。塑料組分在DTG曲線上的峰值419.85°C相比于纖維組分457.46°C更加接近ASR樣品的反應(yīng)速率峰值359.85°C。與此同時，塑料組分的DTG曲線變化趨勢也更加接近ASR樣品的曲線變化趨勢。

圖1 ASR樣品及其塑料和纖維組分的TGA和DTG曲線Fig.1 TGA and DTG Curves of ASR and Their Plastic and Fiber

在計算ASR樣品及其各組分在熱重試驗過程中的活化能變化趨勢時發(fā)現(xiàn)ASR樣品整體的活化能變化趨勢與塑料組分的單體變化趨勢保持一致。以10°C/min為例，ASR樣品及其組分的活化能隨轉(zhuǎn)化率變化曲線（α-E曲線），如圖2所示。

圖2 ASR樣品及其各組分的α-E曲線Fig.2 Activation Energy Curve of the ASR Sample and its Components

由DTG曲線及活化能變化趨勢的相似性可知，塑料組分是ASR在熱重試驗及熱裂解反應(yīng)中最具代表性的組分之一。在未來ASR催化熱裂解技術(shù)研究中，ASR的熱解反應(yīng)特性便可從其所含塑料組分入手進(jìn)行反應(yīng)特性表征。

3.2 NiO在熱重試驗中對塑料樣品的影響

通過對比有無添加NiO的兩組樣品內(nèi)各4種車用工程塑料樣品的TGA和DTG曲線發(fā)現(xiàn)在含有PVC的樣品中，如仿木內(nèi)飾板（含涂層），NiO并未起到降低反應(yīng)活化能的作用，而在仿皮紋內(nèi)飾板組試驗中，含NiO的試驗組甚至出現(xiàn)負(fù)催化現(xiàn)象，如表3所示。含裝飾涂層的內(nèi)飾板無論是否在含有NiO的條件下，其熱解過程中的活化能及峰值活化能變化均不大；而在去PVC裝飾涂層的內(nèi)飾板樣品的試驗中，NiO組在轉(zhuǎn)化率（0.1～0.7）之間均有明顯的反應(yīng)活化能降低現(xiàn)象，峰值活化能也同樣有所降低；在仿皮紋內(nèi)飾板試驗中，含NiO組的活化能出現(xiàn)不降反升的現(xiàn)象，根據(jù)對兩組仿木內(nèi)飾板的試驗現(xiàn)象推測：由于仿皮紋內(nèi)飾板基體材料主要是由PVC構(gòu)成，故大量的PVC在熱解過程中造成上述負(fù)催化現(xiàn)象的出現(xiàn)，在內(nèi)剎車燈外殼/燈罩試驗組，NiO的加入同樣促使反應(yīng)活化能在試驗中有不同程度的下降。

表3 塑料樣品熱重試驗活化能（單位：kJ/mol）Tab.3 Activation Energy Value of the Plastic Samples

3.3 塑料樣品催化熱裂解試驗分析

氣相色譜儀在試驗溫度為400°C和500°C時檢測到的裂解可燃?xì)怏w類型及濃度，如表4所示。在500°C下，加入NiO的仿木內(nèi)飾去涂層樣品產(chǎn)生的可燃?xì)怏w濃度（氫氣5.393%）明顯高于同溫狀態(tài)下未添加NiO的試驗組（氫氣3.871%），詳細(xì)的氣體濃度增長率（500°C），如表5所示。其中，一組相對增長率代表仿木內(nèi)飾組添加NiO相對于未添加的可燃?xì)怏w產(chǎn)出相對增長率，二組代表仿木內(nèi)飾去涂層組的燃?xì)怏w產(chǎn)出相對增長率，三組代表仿皮紋內(nèi)飾組，四組代表內(nèi)剎車燈殼/罩組。仿木內(nèi)飾去涂層組和內(nèi)剎車燈殼/罩組的可燃?xì)怏w產(chǎn)出率在NiO的催化作用下均有不同程度的增長，而仿木內(nèi)飾組和仿皮紋內(nèi)飾組的可燃?xì)怏w產(chǎn)出增長程度與其他兩組相比則相對較小。上述現(xiàn)象與熱重試驗中的產(chǎn)生的現(xiàn)象基本一致，即含有PVC的ASR不適合通過NiO催化熱裂解。

表4 裂解可燃?xì)怏w類型及濃度（單位：%）Tab.4 Concentration of Pyrolysis Gas Produced in Plastic Sample Pyrolysis

表5 500°C裂解可燃?xì)怏w增長率（單位：%）Tab.5 Growth Rate of the Concentration of Pyrolysis Gas at 500°C

3.4 固體殘渣分析

由于PVC是常見的車用工程塑料，其在熱裂解反應(yīng)中易產(chǎn)生大量HCl，而NiO作為堿金屬，在試驗過程中會與HCl發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成氯化鎳（NiCl2），反應(yīng)方程式如下：

NiCl2是一種具有致癌性的金屬鹽，所以未來在使用NiO作為催化劑熱解ASR時一定要提前做好相關(guān)研究和準(zhǔn)備工作以防殘渣中的NiCl2污染環(huán)境。

最后通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測法（GC-MS）對固體殘渣進(jìn)行了多氯聯(lián)苯（PCB）檢測結(jié)果，如表6所示。

表6 固體殘渣PCBs檢測Tab.6 PCB Content of Solid Residue

檢測結(jié)果表明，溫度500°C下得到的固體殘余物未檢測出多氯聯(lián)苯。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 13015-91規(guī)定，含多氯聯(lián)苯廢棄物污染控制標(biāo)準(zhǔn)為50mg/kg。從PCBs的檢測情況可以推測，固體殘余物中多氯聯(lián)苯的總含量遠(yuǎn)低于50mg/kg，完全滿足危險廢物填埋的污控要求。

4 結(jié)論

通過熱重試驗以及Kissinger法分析了報廢汽車破碎殘余物及其塑料組分在熱裂解反應(yīng)中的活化能變化關(guān)系；驗證了氧化鎳作為催化劑可降低部分車用工程塑料在熱裂解反應(yīng)中的活化能，并且通過自建實驗室級熱解平臺驗證了氧化鎳可提高部分裂解可燃?xì)怏w產(chǎn)率。具體結(jié)論如下：

（1）ASR中的塑料組分在熱解試驗中的TGA和DTG曲線更接近于ASR樣品，其活化能變化趨勢也與ASR樣品相似，因此塑料組分的研究對于未來ASR工業(yè)化批量熱解處理具有重要意義。

（2）氧化鎳在熱重試驗中降低了部分樣品的反應(yīng)活化能，如將仿木內(nèi)飾去涂層組的反應(yīng)活化能峰值從319.2 kJ/mol降至207.4kJ/mol。

（3）氧化鎳在催化熱裂解試驗中提高了部分樣品的可燃?xì)怏w產(chǎn)率，如將內(nèi)剎車燈殼/罩組的氫氣濃度提高了31.24%。

（4）本次試驗中，對于含有PVC的樣品，氧化鎳無法起到催化作用。

（5）本次試驗中的固體殘余物并未檢測出PCB。