武 瑋 淡 勇 滕海鵬 劉姣姣 張 浩 趙恒銳

（1.西北大學化工學院；2.西安交通大學化工學院）

在正常運行的天然氣長輸管道的某些部位（如管道的低洼處、拐角處或傾斜上升管段中）極有可能產(chǎn)生積液， 而天然氣中的腐蝕成分 （如CO2、Cl-等）會溶于積液中，形成酸性腐蝕環(huán)境，導(dǎo)致管道內(nèi)壁發(fā)生電化學腐蝕［1～3］。 另一方面，管道在實際運行中，需承受外加載荷作用，如輸氣壓力和周圍土壤帶來的環(huán)向應(yīng)力和軸向應(yīng)力［4］，在這些載荷和電化學腐蝕的耦合作用下，管道的損傷程度與非受載情況下的相比有很大不同。

國內(nèi)外學者對管道材料在載荷和電化學共同作用下的腐蝕問題已開展了研究。 Boven G V等通過研究認為無論是殘余應(yīng)力還是外加應(yīng)力都會加速X65 管線鋼在近中性NS4 模擬溶液中的腐蝕過程，促進腐蝕坑的形成［5］。 Li M C 和Cheng Y F 認為在 HCO3-/CO32-環(huán)境中，X70 管線鋼在較小的拉應(yīng)力下，由于表面碳酸鹽腐蝕產(chǎn)物膜的生成，可抑制Cl-的滲透作用，降低材料的腐蝕速率［6］。Zhang J 等討論了拉應(yīng)力作用下 X80 管線鋼在模擬酸性溶液中的電化學行為，結(jié)果表明拉應(yīng)力的增大會使鋼材表面反應(yīng)活性點增多，加快陽極反應(yīng)速率，對腐蝕有促進作用，但是隨著拉應(yīng)力的增大也會促進鋼材表面腐蝕產(chǎn)物膜產(chǎn)生，阻礙電化學過程［7］。這些研究大多集中在彈性應(yīng)力范圍， 對塑性應(yīng)力和環(huán)境介質(zhì)共同作用下X80 管線鋼的腐蝕問題缺乏進一步研究。 因此，筆者針對典型的管線鋼材X80 鋼，采用動電位極化和電化學阻抗譜技術(shù)，分析比較X80 管線鋼在彈性和塑性拉伸載荷作用下，CO2分壓和Cl-質(zhì)量分數(shù)對其電化學腐蝕行為的影響。

1 試驗

1.1試驗材料

試驗所用的X80 管線鋼是由河北巨龍鋼管有限公司生產(chǎn)的直縫埋弧焊鋼管上經(jīng)線切割得到的，沒經(jīng)過塑性變形加工處理，主要化學成分見表1。 該鋼材的屈服強度和抗拉強度分別為640MPa和743MPa，被加工成為片狀拉伸試樣，樣品表面單側(cè)留出10cm×5cm 的工作面， 其余部分用硅橡膠封裝。試驗前，工作面先用180 號至1500 號SiC砂紙打磨，經(jīng)拋光機拋光后，再用去離子水和無水乙醇將試樣表面洗凈，吹干后放入干燥箱備用。

表1 X80 管線鋼主要化學成分 wt%

1.2試驗裝置

力電化學耦合腐蝕試驗裝置如圖1 所示，測試系統(tǒng)采用經(jīng)典三電極體系，其中X80 管線鋼試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極（SCE），鉑電極為輔助電極（后文中提到的所有電位均相對于SCE 而言）； 電解池為玻璃樹脂制作的腐蝕槽，內(nèi)槽安放3 個電極，外槽安放加熱環(huán)，通過水浴來維持內(nèi)槽溫度恒定。

圖1 力電化學耦合腐蝕試驗裝置簡圖

1.3測試方法

試驗前， 溶液被充分通入N2除去其中的氧氣， 將N2和CO2氣體按不同比例混合后通入腐蝕溶液來控制CO2分壓。 試驗時取CO2分壓比為0.00、0.25、0.50、0.75、1.00， 總的壓力為 1.00atm（1atm=101.33kPa）。

采用動電位極化和電化學阻抗譜技術(shù)（EIS）測試材料腐蝕特性。 其中，動電位極化的掃描速率為0.5mV/s（慢掃），掃描電位范圍為-0.2～0.2V（相對于開路電位）， 來得到測試系統(tǒng)的極化曲線。

曹楚南提出在相對于開路電位±50～±100mV的弱極化電位下可分別進行陽極和陰極EIS 測試，并可通過弱極化區(qū)阻抗譜分析解釋相關(guān)金屬腐蝕機理［8］。 因此，本研究中，EIS 測試（測試頻率為100 000～0.01Hz，交流擾動電壓幅值為10mV）在相對于開路電位60mV 和-60mV 的弱極化電位下進行，分別用來研究彈性和塑性拉應(yīng)力作用下陽極和陰極的反應(yīng)特征。

2 結(jié)果與討論

2.1CO2分壓的影響

圖2 為 3.5%NaCl 溶液中不同 CO2分壓下，受拉伸應(yīng)力作用的X80 管線鋼的極化曲線。通過Tafel 擬合，得到X80 管線鋼的腐蝕速率曲線（圖3）。 由圖3 可以看出，無論是在彈性還是塑性應(yīng)力狀態(tài)，X80 管線鋼的腐蝕速率都隨著CO2分壓的增大先增大，在0.75atm CO2分壓下略有減小，隨之繼續(xù)增大。 造成這一現(xiàn)象的原因可能是隨著CO2分壓的增大，一方面會加快腐蝕速率，另一方面也會加快FeCO3的生成，促進腐蝕產(chǎn)物膜的形成。 因為腐蝕產(chǎn)物膜的存在減緩了反應(yīng)速率，所以當CO2分壓增大時， 在某一特定數(shù)值下，即0.75atm CO2分壓下，F(xiàn)eCO3對腐蝕速率的阻礙作用大于CO2分壓增大對腐蝕速率的促進作用，從而表現(xiàn)出隨CO2分壓增大腐蝕速率減緩的現(xiàn)象。但隨著CO2分壓進一步提高， 腐蝕溶液pH 值會減小，F(xiàn)eCO3產(chǎn)物膜發(fā)生溶解， 腐蝕速率繼而增大。 與彈性應(yīng)力狀態(tài)相比， 塑性應(yīng)力狀態(tài)下的X80 管線鋼腐蝕速率更大，表明塑性應(yīng)力比彈性 應(yīng)力對金屬材料腐蝕具有更強的促進作用。

圖2 3.5%NaCl 溶液中不同CO2 分壓X80 管線鋼極化曲線

圖3 3.5%NaCl 溶液中不同CO2 分壓X80 管線鋼腐蝕速率

圖4 為3.5%NaCl 溶液中不同CO2分壓下，受拉伸應(yīng)力作用的X80 管線鋼陽極阻抗Nyquist圖。 由圖4 可知， 當 CO2分壓為 0.00atm 時，X80管線鋼阻抗譜圖呈現(xiàn)出一個時間常數(shù)，即高頻容抗，該容抗是由金屬表面與溶液構(gòu)成的雙電層電容和電化學反應(yīng)電荷傳遞阻力引起的阻抗組成的。 當 CO2分壓為 0.25～1.00atm 時，彈性和塑性應(yīng)力狀態(tài)下的X80 管線鋼的阻抗譜圖從高頻區(qū)到低頻區(qū)呈現(xiàn)出高頻容抗弧、低頻感抗弧和低頻容抗弧。 通常認為，高頻容抗弧與雙電層電容的充放電及其電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)，而低頻弧則與腐蝕產(chǎn)物膜的覆蓋和反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸附有關(guān)。

圖4 3.5%NaCl 溶液中不同CO2 分壓X80 管線鋼陽極阻抗Nyquist 圖

由圖4 還可看出， 當溶液中不含CO2氣體時，阻抗譜曲線半徑較其他不同CO2分壓下有明顯增大，表明此時陽極反應(yīng)阻力較大，陽極反應(yīng)速率受到抑制。 隨著CO2分壓增大，阻抗譜曲線半徑總體上呈現(xiàn)減小的趨勢，即CO2分壓的增大對管線鋼的腐蝕行為具有促進作用， 但在0.75atm CO2分壓處出現(xiàn)拐點，與腐蝕速率變化趨勢一致，說明此時有阻礙腐蝕速率增大的因素出現(xiàn)。同時，在塑性應(yīng)力狀態(tài)下，1.00atm CO2分壓下沒有低頻容抗弧出現(xiàn)，而且阻抗譜曲線半徑明顯減小，腐蝕速率有較大程度的提升，原因是：一方面，隨著CO2分壓增大，溶液pH 值減小，使生成的腐蝕產(chǎn)物膜發(fā)生部分溶解， 其晶粒會變得疏松，在晶粒之間還會出現(xiàn)縫隙和小孔，對金屬基體保護作用減弱；另一方面，在108%σys作用下，金屬表面應(yīng)變值達到臨界應(yīng)變，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞， 腐蝕性離子在產(chǎn)物膜破裂處聚集，加快腐蝕電化學反應(yīng)，這也解釋了在1.00atm CO2分壓下低頻感抗弧消失的原因。

圖5 為3.5%NaCl 溶液中不同CO2分壓下，受拉伸應(yīng)力作用的X80 管線鋼陰極阻抗Nyquist圖。 由圖5 可以看出，當 CO2分壓為 0.00atm 和0.25atm 時，X80 管線鋼阻抗譜圖呈現(xiàn)一個時間常數(shù)， 即高頻容抗。 當 CO2分壓為 0.50、0.75、1.00atm 時， 阻抗譜曲線由高頻容抗弧和低頻Warburg 阻抗弧構(gòu)成。 由于Warbug 阻抗的出現(xiàn)，說明電極過程中的擴散過程影響不可忽略，產(chǎn)生濃差極化， 陰極反應(yīng)由電荷轉(zhuǎn)移和擴散過程共同控制。 根據(jù)陽極阻抗Nyquist 圖分析，原因可能是在較大CO2分壓下金屬表面沉積了一層腐蝕產(chǎn)物膜， 產(chǎn)物膜的存在對陰極離子的擴散產(chǎn)生阻礙作用。

圖5 3.5%NaCl 溶液中不同CO2 分壓X80 管線鋼陰極阻抗Nyquist 圖

此外，當溶液中不含CO2氣體時，阻抗譜曲線半徑較其他不同CO2分壓下有明顯增大，表明此時陰極反應(yīng)阻力較大， 陰極反應(yīng)速率受到抑制。隨著CO2分壓增大，阻抗弧半徑總體上呈現(xiàn)減小的趨勢，表明CO2分壓的增大對管線鋼的陰極反應(yīng)具有促進作用， 原因是當其他條件不變時，增加CO2分壓導(dǎo)致H2CO3的濃度增大， 加快H2CO3的還原反應(yīng)。

由圖5 還可看出，X80 管線鋼塑性應(yīng)力狀態(tài)下的阻抗譜曲線半徑明顯小于彈性應(yīng)力狀態(tài)下的，表明塑性應(yīng)力對陰極反應(yīng)的促進作用更大。 究其原因，較高的拉應(yīng)力促進位錯的移動，金屬表面位錯點增多，增強了金屬的電化學反應(yīng)活性。

2.2Cl-質(zhì)量分數(shù)的影響

圖6 為CO2飽和溶液中不同Cl-質(zhì)量分數(shù)下，受拉伸應(yīng)力作用的X80 管線鋼的極化曲線。 通過Tafel 曲線擬合，得到X80 管線鋼的腐蝕速率曲線（圖7）。 由圖7 可以看出，隨著 Cl-質(zhì)量分數(shù)的增大，腐蝕速率先增大，在Cl-質(zhì)量分數(shù)為3.5%時達到最大值，之后腐蝕速率略有減小，直到質(zhì)量分數(shù)為7.5%時達到最小值。 出現(xiàn)此種規(guī)律的原因是，Cl-的存在既可以因其吸附作用或滲透作用破壞腐蝕產(chǎn)物膜，從而促進電極反應(yīng)；也可因Cl-質(zhì)量分數(shù)的增加抑制CO2腐蝕的陰極反應(yīng)，或降低CO2的溶解度從而抑制CO2腐蝕。 這在不同的試驗條件下，是一個相互牽制，此消彼長的過程。 同時可以看出， 和彈性應(yīng)力狀態(tài)相比， 對應(yīng)相同的Cl-質(zhì)量分數(shù)，塑性應(yīng)力作用時的腐蝕速率總是比較大。原因是因為管線鋼承受較大的塑性應(yīng)力時，表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜會遭到一定程度的破壞，對金屬基體的保護效應(yīng)減弱， 導(dǎo)致總的腐蝕速率有所增加。

圖6 CO2 飽和溶液中不同Cl-質(zhì)量分數(shù)的X80 管線鋼極化曲線

圖7 CO2 飽和溶液中不同Cl-質(zhì)量分數(shù)的X80 管線鋼腐蝕速率

圖8 為CO2飽和溶液中不同Cl-質(zhì)量分數(shù)下，受拉伸應(yīng)力作用的X80 管線鋼陽極阻抗Nyquist圖。 由圖可以看出， 在彈性和塑性應(yīng)力狀態(tài)下，X80 管線鋼在含Cl-的CO2飽和溶液中的阻抗Nyquist 圖由高頻容抗弧和低頻感抗弧構(gòu)成。因低頻容抗弧常與腐蝕產(chǎn)物膜的形成有關(guān)，故此時可能使腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)改變。 就阻抗半徑而言，隨著Cl-質(zhì)量分數(shù)的增大， 阻抗半徑先減小再增大，在質(zhì)量分數(shù)為3.5%時達到最小值，表明此時陽極反應(yīng)阻力最小，當質(zhì)量分數(shù)大于3.5%時，Cl-質(zhì)量分數(shù)的增大對電化學反應(yīng)有一定的抑制作用，這與極化曲線圖的分析結(jié)果相一致。

圖8 CO2 飽和溶液中不同Cl-質(zhì)量分數(shù)X80 管線鋼陽極阻抗Nyquist 圖

圖9 為CO2飽和溶液中不同Cl-質(zhì)量分數(shù)下，受拉伸應(yīng)力作用的X80 管線鋼陰極阻抗Nyquist圖。 由圖9 可以看出，Cl-質(zhì)量分數(shù)為0.0%時，陰極阻抗Nyquist 圖呈現(xiàn)兩個容抗弧，Cl-質(zhì)量分數(shù)為1.5%、3.5%、5.5%、7.5%時，阻抗圖由高頻容抗弧和低頻Warburg 阻抗弧構(gòu)成，這表明隨著Cl-的出現(xiàn)，陰極的反應(yīng)機理發(fā)生了變化。 當溶液中不含Cl-時，電極反應(yīng)由電荷轉(zhuǎn)移過程控制，加入Cl-以后，轉(zhuǎn)為電荷轉(zhuǎn)移和擴散過程混合控制。 從阻抗半徑方面來看，7.5% NaCl 時的最大，說明了隨著Cl-質(zhì)量分數(shù)的增大，CO2在溶液中的溶解度降低，繼而導(dǎo)致H2CO3的濃度降低，減緩了該條件下的陰極反應(yīng)。 此外，當Cl-與溶液中其他陰離子共存時，Cl-往往優(yōu)先吸附在金屬表面［9］， 阻礙了HCO3-等離子參與電極反應(yīng)， 進一步降低了腐蝕速率。

圖9 CO2 飽和溶液中不同Cl-質(zhì)量分數(shù)X80 管線鋼陰極阻抗Nyquist 圖

3 結(jié)論

3.1在拉伸應(yīng)力狀態(tài)下，X80 管線鋼的腐蝕速率隨CO2分壓的增大而增大。

3.2在拉伸應(yīng)力狀態(tài)下，X80 管線鋼的腐蝕速率隨著Cl-質(zhì)量分數(shù)的增大呈現(xiàn)先升高后降低的規(guī)律，當Cl-質(zhì)量分數(shù)為3.5%時，X80 管線鋼的腐蝕速率達到最大值。

3.3與彈性應(yīng)力狀態(tài)相比，塑性應(yīng)力狀態(tài)下X80管線鋼的腐蝕速率明顯要高，這是因為塑性應(yīng)力提高了金屬表面的電化學反應(yīng)活性，破壞了金屬表面腐蝕產(chǎn)物的完整性。