韓瑞祥 暢璞 陶俊光

摘要 利用水熱合成與低溫磷化法，通過(guò)改變?cè)吓c水熱溫度進(jìn)行形貌控制，分別制備出磷化鈷（CoP）納米片與納米花形貌的材料。結(jié)果表明，CoP納米片與納米花的最佳制備溫度均為120 ℃。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，磷化鈷形貌對(duì)其電化學(xué)特性有著顯著影響。對(duì)納米片與納米花形貌的磷化鈷樣品進(jìn)行超級(jí)電容性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在電流密度為1 A/g時(shí)測(cè)得的比電容分別為453.2 F/g與584.4 F/g。納米花形貌的CoP不僅具有更高的比電容，其倍率穩(wěn)定性也更加優(yōu)異于納米片形貌的CoP。在電流密度增加到20 A/g時(shí)，納米花形貌的CoP的比電容仍能保留59.6 %，達(dá)到347.8 F/g，表現(xiàn)出很好的應(yīng)用潛力。

關(guān) 鍵 詞 磷化鈷;超級(jí)電容器;納米片;納米花;電化學(xué)性能

中圖分類號(hào) TG146;TM53 ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

0 引言

隨著社會(huì)進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)發(fā)展，能源消耗與環(huán)境污染問(wèn)題已經(jīng)成為影響人類社會(huì)進(jìn)一步發(fā)展的重要因素。在能源的獲取過(guò)程中，人類對(duì)石油等礦石資源進(jìn)行大量開采，不僅使得該類不可再生資源瀕臨匱乏，同時(shí)在使用過(guò)程中也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染、能源危機(jī)和全球變暖等負(fù)面問(wèn)題，影響著人類社會(huì)的健康發(fā)展。這推動(dòng)了能源轉(zhuǎn)換和能源儲(chǔ)存新材料的制備與研究，以促成高效、環(huán)境友好型新能源材料[1-3]。此外，隨著電子技術(shù)與產(chǎn)品的日新月異，人們對(duì)于便攜式電源的需求也越來(lái)越廣、要求越來(lái)越高。作為整個(gè)清潔能源鏈的關(guān)鍵組成部分，目前迫切需要開發(fā)微型、便攜式的高效能源儲(chǔ)存材料及設(shè)備，用于能源儲(chǔ)存和收集，以解決化石燃料迅速枯竭帶來(lái)的日益嚴(yán)重的社會(huì)和環(huán)境問(wèn)題[3-5]。

目前，使用較廣的電源仍然是能量密度較高的電池產(chǎn)品，然而，這類產(chǎn)品的功率密度一般不高。與之對(duì)應(yīng)，超級(jí)電容器具有較高的功率密度，可為鋰離子電池、燃料電池等提供功率補(bǔ)償，提升電源品質(zhì)和使用壽命，得到市場(chǎng)的普遍認(rèn)可。超級(jí)電容器具有充電時(shí)間短、溫度特性好、節(jié)約能源等特點(diǎn)，在工業(yè)控制、風(fēng)光發(fā)電、交通工具、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域具有非常廣闊的發(fā)展前景，因此引起研究者的廣泛關(guān)注。高性能、高質(zhì)量的超級(jí)電容器研發(fā)成功并走向市場(chǎng)，將推動(dòng)新能源相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈的蓬勃發(fā)展。同時(shí)，市場(chǎng)對(duì)更高性能超級(jí)電容器的期望，也為超級(jí)電容器的產(chǎn)業(yè)發(fā)展迎來(lái)機(jī)遇與挑戰(zhàn)。

根據(jù)電極活性材料的儲(chǔ)能機(jī)理，超級(jí)電容器可分為：雙電層電容（EDLC）、表面氧化還原反應(yīng)贗電容、插層贗電容和電池型贗電容[6-7]。EDLC通常利用高表面積材料（例如碳基材料）進(jìn)行充電來(lái)存儲(chǔ)電荷[8-9]。實(shí)際上，碳基EDLC多孔材料的密度通常較低，導(dǎo)致電容和能量密度非常低，商用多孔活性炭電極通常只有80～120 F/g的低比電容和4～5 Wh/kg的能量密度。碳基材料較小的能量?jī)?chǔ)存密度限制了其在超級(jí)電容器方面的廣泛應(yīng)用。為此，發(fā)展高比電容性能的電極活性材料至關(guān)重要。最近基于過(guò)渡金屬化合物電極材料受到廣泛關(guān)注和研究，該類材料利用金屬離子的法拉第反應(yīng)存儲(chǔ)電荷，因而具有實(shí)現(xiàn)超高能量密度的潛力。過(guò)渡金屬化合物包括：過(guò)渡金屬氧化物/氫氧化物、硫化物、硒化物、磷化物等。過(guò)渡金屬化合物的電荷存儲(chǔ)行為歸于3類，分別是表面氧化還原贗電容、插層贗電容和電池行為。這類材料的晶體結(jié)構(gòu)、實(shí)現(xiàn)電荷存儲(chǔ)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)、材料的導(dǎo)電性等方面的因素對(duì)儲(chǔ)能性能有重要影響，每種電極材料用于超級(jí)電容器時(shí)自身存在的缺陷，因而需要提出有效的改進(jìn)方法。另一方面，從超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，又可將其分為對(duì)稱型和非對(duì)稱型超級(jí)電容器[6，10-11]。在超級(jí)電容器的兩個(gè)電極的材料、形狀與儲(chǔ)能機(jī)制都相同的情況下，就是對(duì)稱型超級(jí)電容器;反之，則稱為非對(duì)稱型超級(jí)電容器[12]。

相對(duì)于雙電層電容器而言，贗電容器的能量密度一般更高，具備更好的發(fā)展前景。當(dāng)在贗電容器材料上施加一定的電壓，材料的表面多會(huì)發(fā)生氧化還原現(xiàn)象，在樣品的伏安循環(huán)測(cè)試曲線中也有所體現(xiàn)，會(huì)出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，這表明電池型電極的法拉第效應(yīng)[3，13]。除此之外，在外加電壓下還會(huì)使電解液中的離子在材料表面進(jìn)行吸附與脫附或嵌入與脫嵌，使材料存儲(chǔ)電荷過(guò)程變得較為復(fù)雜，因而需要對(duì)每種材料進(jìn)行深入探索。另外，由于這些過(guò)程在多次充放電過(guò)程中可能引起材料表面結(jié)構(gòu)以及其性能的改變，從而導(dǎo)致較差的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率穩(wěn)定性。如何克服和解決這些問(wèn)題是贗電容材料的研究所面臨的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。雖然對(duì)這些問(wèn)題的影響因素較多，目前也沒有有效的原位觀察手段，然而研究者通過(guò)一些設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)對(duì)各種因素分別研究，已經(jīng)取得一些建設(shè)性成果。

由于金屬氧化物在電極/電解質(zhì)界面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的贗電容遠(yuǎn)大于雙電層電容，因而其應(yīng)用前景被廣泛看好[14-16]。這樣的金屬氧化物包括氧化釕、氧化鎳、氧化錳、氧化鈷、五氧化二釩和二氧化鉛等[17-19]。最近，磷化鈷因其優(yōu)異的超級(jí)電容性能而備受關(guān)注。它擁有很多相態(tài)，比如CoP，Co2P，CoP2，CoP3等[9，15，20]。磷化鈷超級(jí)電容器屬于典型的贗電容器[20-21]。目前CoP材料是用作超級(jí)電容器研究的熱門材料，具備優(yōu)良的電化學(xué)性能，而電化學(xué)性能受樣品形貌的影響比較大。在目前的研究當(dāng)中，有一個(gè)比較大的挑戰(zhàn)，就是CoP納米材料的可控合成和其相關(guān)的性能研究[22]。主要原因是CoP具有比較復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)計(jì)量比大、化學(xué)鍵的共價(jià)性高，這些因素嚴(yán)重影響了CoP材料的結(jié)構(gòu)和尺寸、形貌與性能等[23-25]。

因此，本文主要利用水熱合成法，通過(guò)改變?cè)系姆N類與配比，調(diào)控合成溫度與時(shí)間，來(lái)制備性能優(yōu)良的CoP超級(jí)電容材料，并進(jìn)行相關(guān)的電化學(xué)性能測(cè)試。研究結(jié)果表明：磷化鈷納米片與納米花的最佳制備溫度均為120 ℃。然而納米花比納米片形貌的CoP具有更高的比電容。在相同的電流密度為測(cè)試下（1 A/g），二者的比電容分別為453.2 F/g與584.4 F/g。同時(shí)，納米花形貌的CoP表現(xiàn)出更加優(yōu)良的倍率穩(wěn)定性，在電流密度增加到20 A/g時(shí)仍能保留59.6 %，說(shuō)明納米花形貌的CoP更加具有應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 納米片狀CoP的制備

本實(shí)驗(yàn)采用碳布（CC）作為基底，將1 cm × 2 cm的碳布依次在異丙醇、無(wú)水乙醇和去離子水中超聲清洗15 min，再放入磷酸中超聲清洗15 min，將清洗好的碳布用去離子水沖洗干凈，放入恒溫干燥箱烘干備用。

稱取4.5 mmol/L 十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和800 mmol/L CO（NH2）2溶解于30 mL去離子水中，超聲溶解，在配好的上述溶液中滴加10 mL的0.5 mol/L六水合硝酸鈷，攪拌15 min后得到粉紅色溶液。將混合溶液和烘干的碳布轉(zhuǎn)移到50 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，把反應(yīng)釜放在120 ℃恒溫干燥箱中反應(yīng)12 h。升溫的速率為2 ℃/min，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，用去離子水將長(zhǎng)有前驅(qū)體的碳布進(jìn)行洗滌，然后干燥12 h。

將次亞磷酸鈉（使Co和P為1∶10的原子摩爾比）和長(zhǎng)有前驅(qū)體的碳布分別放在兩個(gè)瓷舟上，然后將盛有碳布的石英舟放入到管式爐下游，盛有次磷酸鈉的石英舟放入到管式爐的上游，在Ar的保護(hù)下，樣品以5 ℃/min的升溫速度從20 ℃加熱到300 ℃，在Ar氛圍下保持300 ℃反應(yīng)2 h，然后自然冷卻至室溫。最后，得到黑色CoP樣品。

1.2 納米花狀CoP的制備

將碳布剪成1 cm×2 cm大小的長(zhǎng)方塊狀，放入干凈的燒杯中，依次放入異丙醇、乙醇、磷酸、去離子水超聲清洗各15 min，清洗完放入烘箱干燥。

分別稱量75 mmol/L Co（NO3）2·6H2O，75 mmol/L NH4F，375 mmol/L CO（NH2）2放入50 mL燒杯中，取40 mL蒸餾水進(jìn)行溶解，用磁力攪拌器攪拌半小時(shí)形成混合溶液。將此溶液和洗凈的碳布放入50 mL的反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100～140 ℃，保溫時(shí)間為5 h。反應(yīng)完全后，取出碳布，并用蒸餾水沖洗，之后放入烘箱，在60 ℃放置12 h。

將得到的負(fù)載前驅(qū)體的碳布放入管式爐的瓷舟上，放入右溫區(qū)（靠近出氣孔）;次亞磷酸鈉放入管式爐的小舟上，放入左溫區(qū)（靠近進(jìn)氣孔），反應(yīng)氣氛為Ar（40 cm3/min），兩個(gè)溫區(qū)的升溫速度均為5 ℃/min，反應(yīng)溫度為300 ℃，保溫時(shí)間設(shè)置為2 h。

使用Cu Kα輻射的X射線衍射（XRD， D8 Advance， Bruker）研究晶體結(jié)構(gòu)。以8°/min的掃描速率從10°至60°或70°收集衍射數(shù)據(jù)。通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM， Quanta FEG 450）觀察樣品的形貌。使用甘汞電極作為參比電極，在具有三電極配置（LK2010A）的6 mol/L KOH溶液中測(cè)試電化學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

首先進(jìn)行XRD測(cè)試以研究磷化鈷樣品的結(jié)構(gòu)信息。圖1為磷化鈷納米片的XRD表征。其中26°和43°處的衍射峰是碳布基底的峰，此時(shí)峰形為山丘狀，而粉末樣品中沒有鼓包，這可能是因?yàn)樘疾忌洗嬖诘姆蔷B(tài)物質(zhì)或者是X射線打到樣品臺(tái)，從而出現(xiàn)了非晶態(tài)的峰。從圖1中可知，磷化鈷的特征峰在31.7°、32.0°、36.5°、46.3°、48.4°和56.6°分別對(duì)應(yīng)磷化鈷的（011）、（002）、（111）、（112）、（211） 和 （301） 晶面 （JCPD Card. No. 29-0497）。同時(shí)碳布上也存在三磷化鈷、四磷化鈷，因此制備單一物相的磷化鈷是非常困難的，需要嚴(yán)格的配比磷與鈷的原子摩爾比。

為探究磷化鈷納米片制備的最佳工藝，本文在水熱合成前驅(qū)體的時(shí)候合成溫度分別選取了100 ℃、110 ℃與120 ℃。在不同反應(yīng)溫度下制得的磷化鈷納米片樣品分別進(jìn)行了掃描電子顯微鏡（SEM）分析，結(jié)果呈現(xiàn)在圖2中。其中，圖2a）為100 ℃下的CoP樣品，由圖可知，此時(shí)有納米片合成，但同時(shí)有部分針須狀的CoP在片狀CoP的周圍，說(shuō)明在該條件下，納米片生長(zhǎng)尚不完全。當(dāng)升溫至110 ℃，如圖2b）所示，反應(yīng)物中除了有CoP納米片之外，還存在海膽狀的形貌?？梢娫诘陀?10℃的溫度下，反應(yīng)產(chǎn)物中均有雜相產(chǎn)生。圖2c）與d）是反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)不同放大倍數(shù)的CoP樣品，可以觀察到此時(shí)在碳布表面出現(xiàn)了很多納米片，且僅有片狀結(jié)構(gòu)，生長(zhǎng)大多依附于碳布表面，微觀表面有較多褶皺狀形貌，說(shuō)明該形貌的樣品具有較好的比表面積。

圖3a）為120 ℃的CoP納米片的循環(huán)伏安曲線（CV曲線），電壓窗口是-0.1～0.4 V。本文分別采用5，10，20，30，40，50 mV/s不同的掃描速度進(jìn)行掃描，曲線中可以清楚地觀察到氧化還原峰，說(shuō)明儲(chǔ)能原理不同于循環(huán)伏安掃描曲線接近于矩形的雙電層電容材料。當(dāng)掃描速度為5 mV/s時(shí)可以觀察到氧化還原峰，隨著掃描速度的增加峰值逐漸增加，氧化還原峰位置向兩側(cè)移動(dòng)，到30 mV/s掃描速度時(shí)觀察不到明顯的氧化還原峰。圖3b）為120 ℃時(shí)制備的CoP納米片樣品在不同的電流密度下的恒電流充放電曲線（GCD曲線），基于圖3b），可以計(jì)算出該樣品在1，2，3，5，10 A/g的電流密度下的比電容依次為453.2，200.4，120.4，59.6，15.6 F/g?？梢姡?dāng)充放電電流高于5 A/g時(shí)，樣品的比電容已經(jīng)非常差，說(shuō)明此樣品倍率穩(wěn)定性很差。

圖4為CoP納米花的XRD表征結(jié)果，其中26°和43°的衍射峰是碳布基底的峰， CoP的特征峰在31.6°、36.3°、46.2°、48.1°、52.3°和56.8°分別對(duì)應(yīng)的晶面為 （011）、（111）、（112）、（211）、（103）和（301） （JCPD Card. No. 29-0497）。此時(shí)樣品的峰形較納米片而言更加清晰，且較為單一，并無(wú)其他磷化物的材料衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明該CoP納米花樣品的純度較高。圖4b）是CoP的能譜分析結(jié)果，由圖可見，樣品中只有Co和P元素。該結(jié)果采取的是點(diǎn)掃描方式，但掃描區(qū)域?yàn)闃悠返娜我鈪^(qū)域，所以所得結(jié)果具有普遍性，說(shuō)明樣品表面元素分布較均勻。

圖5為不同水熱溫度制備的CoP納米花樣品的SEM圖像。圖5a）顯示在100 ℃保溫4 h的時(shí)候，在碳布的周圍形成了雜亂無(wú)序的棒狀結(jié)構(gòu)，但此時(shí)的棒狀結(jié)構(gòu)比較細(xì)小，沒有充分生長(zhǎng)，故提高保溫時(shí)間到5 h，得到了針狀結(jié)構(gòu)的形貌，SEM圖像見圖5b），這些針狀的CoP依附于碳布的表面生長(zhǎng)，類似絲瓜的形狀，由幾根納米線聚集在一起，側(cè)棱面由約十個(gè)表面略粗糙的長(zhǎng)方形組合而成，末端比較尖，并且碳布表面CoP出現(xiàn)了斷裂。隨著溫度的升高，在110 ℃保溫5 h，這時(shí)在原來(lái)的針狀形貌中出現(xiàn)了蒲公英狀的CoP結(jié)構(gòu)[圖5c）]，碳布表面CoP沒有出現(xiàn)斷裂，但是針狀結(jié)構(gòu)的排列比較雜亂無(wú)序。SEM圖像[圖5d）]表明，在120 ℃保溫5 h的樣品中，針狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)全部團(tuán)聚，整個(gè)CoP樣品均為蒲公英形狀，但是與碳布的依附性沒有明顯規(guī)律。在130 ℃保溫5 h時(shí)，見圖5e），這些蒲公英形狀的CoP主要沿著碳布生長(zhǎng)，并且在碳布上所依附的CoP的質(zhì)量明顯減小，當(dāng)溫度增加到140 ℃，保溫時(shí)間為5 h時(shí)[圖5f）]，表面形貌回到了類似100 ℃保溫5 h時(shí)候的樣子，但是這時(shí)候針尖處明顯彎曲，碳布上所依附的CoP的質(zhì)量依然很少。選用碳布作為基底材料是因?yàn)樘疾紦碛写罅康目紫督Y(jié)構(gòu)，孔隙為電解質(zhì)的擴(kuò)散和電荷的輸運(yùn)提供了合適的通道，有利于改善電池的性能儲(chǔ)能和催化性能。

圖6為水熱合成時(shí)間為5 h的條件下，不同溫度下制備的樣品進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試結(jié)果。圖6a）是在相同的掃描速度（10 mV/s）下，不同溫度條件下所得到的樣品的CV循環(huán)曲線。由圖可見，在溫度由100 ℃增加至120 ℃的時(shí)候，氧化還原峰變得越來(lái)越明顯，而且曲線包圍的面積也越來(lái)越大，體現(xiàn)非常好的贗電容特性。但是當(dāng)溫度超過(guò)120 ℃以后，圖形面積明顯變小，贗電容性能變差，所以120 ℃的情況最好。氧化還原峰的出現(xiàn)是由于在電化學(xué)測(cè)試的過(guò)程中，出現(xiàn)了鈷離子的可逆的氧化還原反應(yīng)，電壓區(qū)間范圍為-0.3 ～ 0.45 V，其公式為：

在此情況下，繪制這些不同溫度所制備出的樣品的充放電曲線，見圖6b），電壓窗口是-0.3～0.4 V，由圖可得樣品的比電容規(guī)律為：140 ℃ < 130 ℃ < 100 ℃ < 110 ℃ < 120 ℃，在電流密度為1 A/g的情況下，制備樣品的溫度從100 ℃升高到140 ℃，比電容依次為456.6，544.6，584.4，144，91 F/g。在120 ℃環(huán)境下制備的材料的比電容比較大，主要是因?yàn)榇藰悠返男蚊矠槠压?，并且空隙多，電解液離子能夠通過(guò)多孔結(jié)構(gòu)浸入電極材料，使全部的活性材料都參與電化學(xué)反應(yīng)。

綜上所述，120 ℃為最佳的制備溫度。如圖6c）所示的為在120 ℃條件下所制備的CoP樣品的循環(huán)伏安曲線，隨著掃描速率的增大，曲線的形狀沒有明顯的改變，說(shuō)明該材料具有良好的倍率性能，在大電流下也擁有較高的電容特性。圖6d）是CoP樣品（120 ℃）在不同的電流密度下的充放電曲線，良好的對(duì)稱性表明了材料具備優(yōu)異的庫(kù)侖效率，曲線的平臺(tái)區(qū)間證明了材料的贗電容的特性。材料在放電階段所展示出來(lái)的電壓降比較小，體現(xiàn)了材料具有的內(nèi)阻比較小，導(dǎo)電性比較優(yōu)良。根據(jù)測(cè)量結(jié)果，計(jì)算出在1，2，3，5，10，20 A/g的電流密度下的比電容，依次為584.4，572.8，557.4，523.2，452.2，347.8 F/g。可見，即使電流密度達(dá)到20 A/g時(shí)，樣品仍然可以保持較高的比電容，體現(xiàn)出優(yōu)良的倍率穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文主要采用水熱法結(jié)合低溫磷化法進(jìn)行制備CoP納米片與CoP納米花。以尿素、六水合硝酸鈷、十六烷基三甲基溴化銨為原材料，在120 ℃下生長(zhǎng)12 h，得到前驅(qū)體，再以次亞磷酸鈉為磷源，在真空管式爐內(nèi)合成CoP納米片;以尿素、六水合硝酸鈷、氟化銨為原材料，在120 ℃（100，110，130，140 ℃）下生長(zhǎng)5 h，得到前驅(qū)體，仍以次亞磷酸鈉為磷源，在真空管式爐內(nèi)合成CoP納米花。納米片在1，2，3，5， 10 A/g的電流密度下的比電容依次為453.2，200.4，120.4，59.6， 15.6 F/g;而納米花在1，2，3，5，10，20 A/g的電流密度下的比電容依次為584.4，572.8，557.4，523.2，452.2，347.8 F/g。對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，CoP樣品形貌對(duì)其超級(jí)電容性能有非常大的影響。其中，納米花形貌CoP樣品表現(xiàn)出優(yōu)良的比電容特性以及較高的倍率穩(wěn)定性，具有較高的應(yīng)用潛力。

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[責(zé)任編輯 ? ?田 ? ?豐]