王捷琳, 廖 蕊, 李園利, 潘小琴, 黃鶴燕, 郭寶剛, 劉海峰, 謝瑞士

(西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 分析測(cè)試中心, 綿陽(yáng) 621010)

1 引 言

釩酸鉍(BiVO4)是一種安全無(wú)毒、著色力強(qiáng)的無(wú)機(jī)材料. 因其具有鐵彈性[1]和離子導(dǎo)電性[2]等特性,在離子導(dǎo)體、固態(tài)燃料電池正極材料[3]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[4].

近年來(lái),隨著對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題的研究,光催化在水處理,污染物去除等方面受到了廣泛的關(guān)注. BiVO4以其特有的光學(xué)特性活躍于光催化領(lǐng)域,在光降解有機(jī)污染物方面起著重要作用. 過(guò)去被使用的TiO2因其禁帶寬度大,只有一小部分能吸收利用太陽(yáng)能. 而BiVO4帶隙窄,在可見(jiàn)光范圍內(nèi)均可吸收太陽(yáng)能,對(duì)能源的利用率大大提高,能更好地將污染物進(jìn)行催化降解. BiVO4的光催化性能與其晶型密切相關(guān),包括三種晶型:單斜晶系白鎢礦型、四方晶系白鎢礦型和四方晶系鋯石型[5]. 已有文獻(xiàn)報(bào)道BiVO4的制備及性能研究[6-7],但是深入細(xì)致地探索不同結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸的納米晶的形成機(jī)制及光譜性質(zhì)變化規(guī)律的研究極少.

目前已有多種BiVO4的合成方法,常見(jiàn)的有溶膠-凝膠法[8]、共沉淀法[9]、水熱合成法[10]、火焰噴霧合成法[11]、超聲噴霧熱解法[12-13]、微波合成法[13]、有機(jī)金屬分解法[14-15]等. 通過(guò)控制干燥溫度[9]以及加入溶劑的量等方法能制備出BiVO4材料. 然而,許多制備方法需要復(fù)雜的設(shè)備或者額外的能量(如,電場(chǎng)、微波),不適宜納米晶的宏量制備.

本文采用安全、綠色、節(jié)能的化學(xué)溶液法合成了BiVO4納米晶. 通過(guò)改變反應(yīng)體系的pH值,來(lái)調(diào)控納米晶生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)因素. 探索了不同結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸的納米晶的形成機(jī)制及光譜性質(zhì)的變化規(guī)律.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試 劑

硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O,99%),釩酸銨(NH4VO3,99%),硝酸(HNO3,99%),氫氧化鈉(NaOH,96.0%),無(wú)水乙醇(C2H6O,99.7%). 以上試劑均為分析純.

2.2 BiVO4的制備

在250 mL三頸瓶中加入100 mL去離子水,加熱至30 ℃后恒溫備用. 將5 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解于5 mL、4 mol/L HNO3溶液中,室溫下攪拌至溶解;同時(shí)將5 mmol NH4VO3溶解于80 ℃去離子水中,在恒溫磁力攪拌下溶解為淡黃色透明溶液. 將兩種溶液加入三頸瓶中,用4 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH. 通過(guò)控制NaOH用量使得混合溶液的pH分別為1、3、5、7、9. 再將體系反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至100 ℃,恒溫反應(yīng)1 h. 反應(yīng)結(jié)束后,將樣品于室溫下靜置24 h,倒掉上清液,用無(wú)水乙醇和去離子水清洗下層沉淀物. 最后將產(chǎn)物干燥后碾磨得粉末樣品.

2.3 樣品的表征

用X射線衍射儀(X’Pert PRO型,荷蘭帕納科公司)測(cè)試樣品的XRD圖譜;用紫外可見(jiàn)漫反射分光光度計(jì)(Solid Spec-3700型,日本島津公司)測(cè)試樣品的吸收光譜;用傅里葉紅外光譜(Spectrum One型,美國(guó)PE儀器公司)和拉曼(InVia型,英國(guó)雷尼紹公司)測(cè)試樣品的結(jié)構(gòu);用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Ultra 55型,德國(guó)卡爾·蔡司公司)測(cè)試樣品的形貌;用熒光分光光度計(jì)(F-4600,日本日立公司)測(cè)試樣品的發(fā)光性質(zhì).

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1 不同pH值下合成的BiVO4納米晶的XRD圖譜: (a) pH=1; (b) pH=3; (c) pH=5; (d) pH=7; (e) pH=9Fig.1 XRD patterns of BiVO4 nanocrystals synthesized at different pH values: (a) pH=1; (b) pH=3; (c) pH=5; (d) pH=7; (e) pH=9

從圖1可以看出,在強(qiáng)酸體系中(pH=1)合成的BiVO4粉體,在衍射角2θ=24.376°出現(xiàn)最強(qiáng)峰,對(duì)應(yīng)四方相BiVO4的(200)晶面;兩個(gè)較強(qiáng)峰的衍射角2θ=32.69°和18.33°分別對(duì)應(yīng)四方相BiVO4的(112)晶面和(101)晶面,這一結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#14-0133吻合. 在弱酸體系中(pH=3、5)合成的BiVO4粉體,在衍射角2θ=28.92°出現(xiàn)的弱峰對(duì)應(yīng)單斜相BiVO4的(121)晶面,表明在弱酸性體系中合成的BiVO4為四方鋯石型與單斜白鎢礦型的BiVO4混和相. 當(dāng)反應(yīng)體系處于堿性時(shí)(pH=7、9),三強(qiáng)峰的衍射角2θ=28.92°、18.96°、30.53°分別對(duì)應(yīng)四方相BiVO4的(-121)、(011)、(040)晶面,與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#14-0688一致,說(shuō)明合成的樣品為四方相白鎢礦結(jié)構(gòu)的BiVO4.

推斷可能反應(yīng)方程如下:

Bi3++H2O?Bi(OH)2++H+?

Bi(OH)2++2H+

在酸性條件,四方相BiVO4為熱穩(wěn)定相. 但在弱堿條件,由于熱動(dòng)力學(xué),反應(yīng)趨向于形成單斜相BiVO4. 在強(qiáng)堿條件,單斜相BiVO4的特征衍射峰強(qiáng)度降低. 非常明顯的是,在強(qiáng)堿條件下具有良好結(jié)晶性和大晶粒的單斜相BiVO4不利于生長(zhǎng). 可能是由于過(guò)量的氨源引起溶液中形成大量的氫氧根離子. 一方面,溶液中存在高濃度的氫氧根離子時(shí),釩酸銨與氫離子存在反應(yīng),會(huì)生成微溶的釩酸膠體. 因此,釩在溶液中以釩酸根的形式存在. 隨后,在反應(yīng)后,釩源以釩酸根的形式被消耗掉. 另一方面,溶液中存在高濃度的氫氧根離子時(shí),鉍離子與氫氧根離子存在反應(yīng),會(huì)生成氫氧化鉍沉淀. 然而,氫氧化鉍很容易形成聚陰離子型鉍氧化合物沉淀. 因而,這種狀況下,溶液化學(xué)反應(yīng)很難成功地生成BiVO4晶體. 由于上述兩個(gè)方面,大量的鉍源和釩源被消耗掉.

因此,pH值對(duì)于產(chǎn)物的形成是一個(gè)非常重要的因素,它會(huì)影響合成的BiVO4的結(jié)晶相. 酸性條件,利于形成四方相BiVO4. 具有良好結(jié)晶性的單斜相BiVO4易于在近中性的條件下形成. 而在強(qiáng)堿條件下,單斜相BiVO4的結(jié)晶性明顯降低,甚至可能形成氫氧化鉍化合物.

根據(jù)謝樂(lè)公式算出產(chǎn)物的晶粒尺寸大約在10.80～23.20 nm之間,表明合成的樣品處于納米級(jí)尺度. 隨著pH的升高,合成的BiVO4納米晶的晶粒尺寸分別為23.20、13.19、11.35、13.18和10.90 nm.

圖2顯示了不同pH值條件下合成的BiVO4納米晶的SEM圖像. 由于形貌演變機(jī)理以及pH值在形貌控制過(guò)程中的影響十分復(fù)雜,因此,目前仍然很難揭示其具體的影響過(guò)程. 此處根據(jù)SEM結(jié)果,并結(jié)合Ostwald熟化機(jī)制,對(duì)不同pH值條件下BiVO4樣品的形貌形成機(jī)制進(jìn)行了初步的分析和探討,如圖2所示. 在化學(xué)合成過(guò)程中,體系的pH值對(duì)樣品形貌的形成起著十分關(guān)鍵的作用. 由于Bi3+離子的水解作用,其可以在不同的pH值條件下以不同的形式存在,導(dǎo)致在合成BiVO4過(guò)程中具有不同的合成路徑,進(jìn)而使得在不同pH值條件下合成的BiVO4樣品具有不同的形貌結(jié)構(gòu).

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Fig.2 SEM images of BiVO4nanocrystals synthesized at different pH values: (a) pH=1; (b) pH=3; (c) pH=5;(d) pH=7; (e) pH=9

3.2 EDX分析

圖3為合成的BiVO4納米晶樣品的典型的EDX光譜. 可以發(fā)現(xiàn),圖中出現(xiàn)了明顯的Bi、V、O元素特征峰,說(shuō)明成功合成了BiVO4.

圖3 BiVO4納米晶的EDX光譜Fig.3 EDX spectrum of BiVO4 nanocrystal

3.3 FT-IR分析

圖4 不同pH值下合成的BiVO4納米晶的FT-IR圖譜: (a) pH=1; (b) pH=3; (c) pH=5; (d) pH=7; (e) pH=9Fig.4 FT-IR spectra of BiVO4 nanocrystals synthesized at different pH values: (a) pH=1; (b) pH=3; (c) pH=5; (d) pH=7; (e) pH=9

3.4 Raman分析

圖5 不同pH值下合成的BiVO4納米晶的Raman圖譜: (a) pH=1; (b) pH=3; (c) pH=5; (d) pH=7; (e) pH=9Fig.5 Raman spectra of BiVO4 nanocrystals synthesized at different pH values: (a) pH=1; (b) pH=3; (c) pH=5; (d) pH=7; (e) pH=9

3.5 UV-vis DRS分析

圖6 不同pH值下合成的BiVO4納米晶的UV-vis DRS光譜: (a) pH=1; (b) pH=3; (c) pH=5; (d) pH=7; (e) pH=9Fig.6 UV-vis DRS absorption spectra of BiVO4 nanocrystals synthesized at different pH values: (a) pH=1; (b) pH=3; (c) pH=5; (d) pH=7; (e) pH=9

圖6是不同pH值下合成的BiVO4納米晶樣品的UV-vis DRS光譜. 根據(jù)圖譜可知,不同BiVO4納米晶在紫外和可見(jiàn)光區(qū)均有明顯吸收,而其吸收邊界的急劇下降推斷是由于半導(dǎo)體的帶間躍遷造成的. 不同晶相BiVO4納米晶的吸收帶邊有明顯的不同,隨著樣品晶相由混合相向四方相的轉(zhuǎn)變,吸收不斷藍(lán)移,禁帶寬度也有所改變. 這表明隨著晶相的改變,樣品內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化. 利用Tauc公式計(jì)算了不同BiVO4納米晶的禁帶寬度(Eg),分別為2.90、2.91、2.82、2.89、2.92 eV. 顯然,通過(guò)改變反應(yīng)參數(shù),如pH值,可以調(diào)控產(chǎn)物的禁帶寬度.

3.6 PL分析

光致發(fā)光是研究半導(dǎo)體材料光學(xué)特性和電子結(jié)構(gòu)的有效方法,能夠揭示半導(dǎo)體納米材料的光生載流子(電子-空穴對(duì))的分離與復(fù)合,以及表面氧空位和表面缺陷等結(jié)構(gòu)特性. 對(duì)于光催化材料而言,光照射時(shí)催化劑的電子空穴分離效率是光催化活性的重要指標(biāo)之一. 不同pH值條件下合成的BiVO4納米晶的PL光譜如圖7所示. 從圖7中可以看出,BiVO4納米晶在470或520 nm附近有明顯的發(fā)光峰,說(shuō)明在此處光生電子空穴較易復(fù)合. 在pH=3時(shí)合成的BiVO4納米晶的發(fā)光峰強(qiáng)度最低,表明該復(fù)合催化劑的電子空穴復(fù)合效率最低,暗示其具有較高的光催化活性;在pH=9時(shí)合成的BiVO4納米晶的發(fā)光峰強(qiáng)度最高,表明該復(fù)合催化劑的電子空穴復(fù)合效率最高.

圖7 不同pH值下合成的BiVO4納米晶在201nm被激發(fā)的PL發(fā)射光譜: (a) pH=1; (b) pH=3; (c) pH=5; (d) pH=7; (e) pH=9Fig.7 PL emission spectra of BiVO4 nanocrystals synthesized at different pH values: (a) pH=1; (b) pH=3; (c) pH=5; (d) pH=7; (e) pH=9

4 結(jié) 論