伏春平, 黃 浩, 孫凌濤, 夏繼宏，程正富

(重慶文理學(xué)院物理系, 永川 402160)

1 引 言

隨著科技的快速發(fā)展, 電子產(chǎn)品日益普及, 能耗也日益突出. 為了更好地節(jié)能減排, 研究者們不斷地尋求新材料來(lái)滿足人們的日常需求，特別是半導(dǎo)體材料、電子器件的制作材料以及擁有優(yōu)良電學(xué)性能的存儲(chǔ)材料等[1-14].隨著研究者的不斷努力, 人們先后找到了性能優(yōu)異的石墨烯、二硫化鉬等金屬過(guò)渡族硫化物二維材料, 這些材料的發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步促進(jìn)了人們對(duì)二維層狀材料的認(rèn)識(shí)和利用[10-15]. 在二維晶體材料廣泛研究中, 磷烯也進(jìn)入了人們的視線. 與類(lèi)石墨烯材料相似, 磷烯也具有優(yōu)越的光、電、磁學(xué)等特性, 同時(shí)還具獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)、特殊的電子結(jié)構(gòu)、大的比表面積等屬性. 眾所周知，在二維晶體中磷烯的晶格結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)可以通過(guò)摻雜等方式來(lái)進(jìn)行調(diào)控; 為磷烯新型材料的開(kāi)發(fā)以及相關(guān)性能的提升給出了可靠的途徑. 在二維晶體材料研究中, 譚心等[5]基于密度泛函理論研究了堿金屬-磷烯體系, 得到Li→Na→K隨著原子序數(shù)的遞增, 堿金屬原子越來(lái)越容易在磷烯表面進(jìn)行遷移. 該課題組還進(jìn)行了硝酸處理對(duì)Li在磷烯表面吸附和遷移行為影響的第一性原理研究. 朱晉瀟等[6]概括了磷烯“自下而上”和“自上而下”的制備方法并討論了磷烯的修飾改性方法. 朱國(guó)安等[7]研究了不同厚度黑磷的電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì), 結(jié)果表明黑磷的性質(zhì)與其厚度密切相關(guān), 可通過(guò)厚度調(diào)整實(shí)現(xiàn)能帶與光學(xué)性質(zhì)的可調(diào)控性. 王靖輝等[8]用第一性原理方法, 研究了4種新型磷烯的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì), 得到強(qiáng)烈的紫外吸收和紫外反射, 可用作紫外探測(cè)設(shè)備或紫外防護(hù)材料, 能量損失集中在紫外區(qū)域, 具有良好的儲(chǔ)光性能. 還有一些研究者制備了具有帶隙的二維黑磷晶體管器件[13]，在電子器件的應(yīng)用方面有著美好的前景. 在不久的將來(lái), 二維黑磷很可能替代硅材料, 成為集成電路的中的優(yōu)等材料. Park等[9]合成了石墨/黑磷復(fù)合性的鋰離子陰極材料, 在首次檢測(cè)充放電電容量時(shí)達(dá)到了2000 mAh/g. 雖然黑磷的許多物性已有報(bào)道, 但相關(guān)物理特性產(chǎn)生機(jī)理尚不完全明確, 磷烯的性能也需要一定的改進(jìn)和調(diào)控[10-18]. 而Cu、Ag、Au在對(duì)調(diào)控類(lèi)石墨烯材料MoS2的電學(xué)等性質(zhì)本人已在文獻(xiàn)[19-20]做了研究, 得到了較好的結(jié)果. 為此, 本文研究了磷烯P位摻雜Cu、Ag、Au對(duì)磷烯的相關(guān)物理性質(zhì)的影響, 闡明Cu、Ag、Au摻雜對(duì)磷烯電子性質(zhì)的調(diào)節(jié)機(jī)理.

2 計(jì)算模型和方法

本文采用Dmol3量子程序模塊完相關(guān)計(jì)算. 交換關(guān)聯(lián)能采用General Gradient Approximation(GGA)的PBE泛函[16]處理計(jì)算所涉及到相關(guān)問(wèn)題. 研究模型的幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置原子間作用力≤0.001 eV/nm; 最大位移≤5.0×10-5nm; 晶體的內(nèi)應(yīng)力≤0.02 GPa. 能量收斂精度≤0.5×10-5eV/atom; 電荷密度積分、能量的 k點(diǎn)設(shè)為4×3×2. 選取黑磷作為研究對(duì)象, 通過(guò)設(shè)計(jì)得到4×4×1超胞結(jié)構(gòu)的磷烯模型(如圖1所示), 該結(jié)構(gòu)由100個(gè)P原子組成. 研究中, 為了避免層間作用, 真空層設(shè)為15 ?. 通過(guò)幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化收斂, 原子的最大位移、能量收斂精度、晶體的內(nèi)應(yīng)力、原子間作用力等參數(shù)都符合設(shè)置的標(biāo)準(zhǔn)[15].在研究的過(guò)程中, 參與計(jì)算的是P的[Ne] 3s23p3電子態(tài)以及摻雜原子Cu的3d104s1、Ag的4d105s1、Au的4f145d106s1電子態(tài). 為了驗(yàn)證研究方法是否適合磷烯體系, 選擇計(jì)算磷烯本征體系的能帶結(jié)構(gòu)與相關(guān)研究作對(duì)比, 通過(guò)計(jì)算得到磷烯本征結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)的導(dǎo)帶底、價(jià)帶頂都在布里淵區(qū)G點(diǎn), 是直接帶隙能帶結(jié)構(gòu)，帶隙值0.84 eV, 與實(shí)驗(yàn)值0.9 eV對(duì)比誤差在科學(xué)的范圍內(nèi), 表明研究方法適合磷烯體系[18].

圖1 超胞模型俯視圖和側(cè)視圖

3 結(jié)果與討論

表1給出了超胞結(jié)構(gòu)的磷烯和Cu、Ag、Au摻雜的磷烯幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的結(jié)果. 在P位摻雜時(shí),dX-P代表X(X=P, Cu, Ag, Au) 原子與其最近鄰3個(gè)P原子的鍵長(zhǎng).

表1未摻雜和摻雜磷烯體系的鍵長(zhǎng)

Tab.1Thebondlengthsofthenon-dopedanddopedphosphorenes

摻雜原子dX-P/?dX-P/?dX-P/?未摻雜2.2222.2222.227Cu2.2702.2702.318Ag2.5012.5012.604Au2.5602.5602.712

對(duì)于Cu、Ag、Au在P位摻雜, 雜質(zhì)與最近鄰的3個(gè)P原子的鍵長(zhǎng)都發(fā)生了改變. Cu與最近鄰的3個(gè)P原子的鍵長(zhǎng)分別為2.270、2.270和2.318 ?, 畸變率分別為2.2%、2.2%和4.3%. Ag與最近鄰的3個(gè)P原子的鍵長(zhǎng)分別為2.501、2.501和2.604 ?, 畸變率分別為12.6%、12.6%和17.2%. Au與最近鄰的3個(gè)P原子的鍵長(zhǎng)分別為2.560、2.560和2.712 ?, 畸變率分別為15.2%、15.2%和22.1%. 相較磷烯的未摻雜結(jié)構(gòu), 畸變率最大為Au原子摻雜的磷烯結(jié)構(gòu).

對(duì)于替代式摻雜的磷烯體系, 為了判定摻雜體系的穩(wěn)定性, 本文計(jì)算了P位摻雜Cu、 Ag、Au的雜質(zhì)能, 定義如下[17]：

(1)

圖2 磷烯摻雜Cu, Ag, Au的能帶結(jié)構(gòu): (a)超胞結(jié)構(gòu); (b) Cu摻雜結(jié)構(gòu); (c) Ag摻雜結(jié)構(gòu); (d) Au摻雜結(jié)構(gòu)

Fig.2 Band structures: (a) supercellular structure; (b) Cu doped phosphorene; (c) Ag doped phosphorene; (d) Au doped phosphorene

圖2展示了磷烯超胞結(jié)構(gòu)與摻雜Cu、Ag、Au超胞結(jié)構(gòu)的能帶情況. 為便于分析, 截取能帶結(jié)構(gòu)的能量范圍為-1.0～1.0 eV. 對(duì)于磷烯的超胞結(jié)構(gòu), 其導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂布里淵區(qū)的高對(duì)稱G點(diǎn)處, 帶隙值為0.59 eV,較本征單胞結(jié)構(gòu)的帶隙值有所降低. 對(duì)于Cu摻雜的磷烯結(jié)構(gòu), 價(jià)帶頂出現(xiàn)了兩條雜質(zhì)能級(jí), 一條位于費(fèi)米能級(jí)以上, 一條位于費(fèi)米能級(jí)以下. 但雜質(zhì)能級(jí)都融入到價(jià)帶中, 而此時(shí)的帶隙值比超胞結(jié)構(gòu)的帶隙值小, 禁帶寬度變窄, 有利于摻雜體系中電子的躍遷. 在P位摻雜Ag原子時(shí), 從圖2(c)中可知導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂仍在布里淵區(qū)G點(diǎn)處, 與本征超胞結(jié)構(gòu)的帶隙值相比, 其值(0.22 eV)變小, 帶隙變窄. 在禁帶中Ag原子摻雜也出現(xiàn)了兩條雜質(zhì)能級(jí), 同樣一條位于費(fèi)米能級(jí)以上, 一條位于費(fèi)米能級(jí)以下. 價(jià)帶頂雜質(zhì)能級(jí)越過(guò)了費(fèi)米能級(jí), Ag摻雜體系呈現(xiàn)出導(dǎo)體的特性. 在P位摻雜Au原子時(shí), 從圖2(d)中可知導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂也在布里淵區(qū)G點(diǎn)處, 與本征超胞結(jié)構(gòu)的帶隙值相比, 其值(0.25 eV)變小, 帶隙變窄. 在禁帶中同樣出現(xiàn)了兩條雜質(zhì)能級(jí), 一條位于費(fèi)米能級(jí)以上, 一條位于費(fèi)米能級(jí)以下. 價(jià)帶頂雜質(zhì)能級(jí)越過(guò)了費(fèi)米能級(jí), 體系呈現(xiàn)出導(dǎo)體的特性. 對(duì)于磷烯在P位摻雜Cu、Ag、Au能帶結(jié)構(gòu)的改變, 原因在于摻雜的原子都是金屬原子, 其擁有良好的金屬性, 使得Cu、Ag、Au摻雜磷烯體系向?qū)w轉(zhuǎn)變. 為此, 磷烯的能帶結(jié)構(gòu)可以通過(guò)摻雜Cu、Ag、Au金屬原子進(jìn)行調(diào)制. 在生產(chǎn)應(yīng)用中, 為了達(dá)到不同的目的, 選擇不同的原子摻雜磷烯體系, 可得到實(shí)際需要的半導(dǎo)體器件. 對(duì)于摻雜體系都出現(xiàn)了兩條雜質(zhì)能級(jí), 原因在于當(dāng)Cu、Ag、Au摻雜到P位時(shí), 會(huì)與周邊的P原子形成一對(duì)失主能級(jí)和受主能級(jí), 所以形成了兩條雜質(zhì)能級(jí), 同時(shí), 摻雜體系中多余的電子增加了體系的導(dǎo)電能力.

圖3 磷烯摻雜Cu, Ag, Au的態(tài)密度: (a)超胞結(jié)構(gòu); (b) Cu摻雜結(jié)構(gòu); (c) Ag摻雜結(jié)構(gòu); (d) Au摻雜結(jié)構(gòu)

Fig.3 Densities of states: (a) supercellular structure; (b) Cu doped phosphorene; (c) Ag doped phosphorene; (d) Au doped phosphorene

圖3給出了磷烯超胞結(jié)構(gòu)與Cu, Ag, Au摻雜磷烯體系態(tài)密度的研究結(jié)果,截取的能量范圍-15～5 eV, 包含體系態(tài)密度的所有信息. 圖3(a)～(d)分別對(duì)應(yīng)磷烯超胞結(jié)構(gòu)與Cu、 Ag、Au摻雜磷烯的計(jì)算結(jié)果. 從態(tài)密度來(lái)看, 超胞結(jié)構(gòu)與摻雜結(jié)構(gòu)的態(tài)密度能量值在-15～-7.5 eV區(qū)域時(shí), 總態(tài)密度峰值的主要來(lái)源是磷原子的3s軌道; 在-7.5～0 eV能量范圍內(nèi), 總態(tài)密度峰值的主要來(lái)源為磷的3p軌道; 在0～5.0 eV 能量范圍內(nèi), 總態(tài)密度峰值的主要來(lái)源是磷原子p態(tài)電子貢獻(xiàn)的結(jié)果, Cu、Ag、Au三者的d態(tài)電子對(duì)這個(gè)區(qū)域的總態(tài)密度有一定的作用. 同時(shí), Cu、Ag、Au三者的摻雜使體系的態(tài)密度向費(fèi)米能級(jí)的低能區(qū)移動(dòng).

4 結(jié) 論

本文研究了Cu、Ag、Au在P位摻雜磷烯的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度. 結(jié)果表明: (1) 相較磷烯的未摻雜結(jié)構(gòu), 畸變率最大Au原子摻雜的磷烯結(jié)構(gòu); (2) 從雜質(zhì)能都是負(fù)值來(lái)看, 三者體系在實(shí)驗(yàn)上都較容易實(shí)現(xiàn), 但Cu摻雜體系的穩(wěn)定性強(qiáng)于Ag、Au摻雜的磷烯體系; (3) 磷烯的能帶結(jié)構(gòu)可以通過(guò)摻雜Cu、Ag、Au金屬原子進(jìn)行調(diào)制; (4) 對(duì)于Cu、Ag、Au摻雜體系中都出現(xiàn)了兩條雜質(zhì)能級(jí), 原因在于雜質(zhì)原子會(huì)與周邊的P原子子形成一對(duì)施主能級(jí)和受主能級(jí), 所以形成了兩條雜質(zhì)能級(jí), 雜質(zhì)能級(jí)的出現(xiàn)增加了體系的導(dǎo)電能力; (5) Cu、Ag、Au三者的摻雜使體系的態(tài)密度向費(fèi)米能級(jí)的低能區(qū)移動(dòng).