宋趁紅，王強(qiáng)，趙靜淳 , 莊家興

新型多金屬氧酸鹽催化合成馬來(lái)酸二異辛酯

宋趁紅，王強(qiáng)*，趙靜淳 , 莊家興

（遼寧科技學(xué)院生物醫(yī)藥與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 本溪 117004）

通過離子交換法合成了新型多金屬氧酸鹽H4Ti（H2O）TiW11O39，并通過順丁烯二酸酐與2-乙基己醇的酯化反應(yīng)研究了其催化性能，采用該催化劑合成馬來(lái)酸二異辛酯具有催化活性高、催化劑用量少、酯化率高等優(yōu)點(diǎn)。

多金屬氧酸鹽；催化劑；馬來(lái)酸二異辛酯

馬來(lái)酸二異辛酯（DOM）又稱馬來(lái)酸二（2-乙基己）酯，是一種優(yōu)良的內(nèi)增塑劑，因分子中含有一個(gè)不飽和的雙鍵，可以自聚生成聚合物，也可以與其它含不飽和鍵的單體共聚，生成的聚合物廣泛用于涂料、粘合劑、纖維處理劑等領(lǐng)域，所得產(chǎn)品不需外加增塑劑，避免了因外加增塑劑的遷移、逸出造成產(chǎn)品老化現(xiàn)象，并降低了產(chǎn)品的毒性，此外，在石油、造紙、表面活性劑等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用，其結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 馬來(lái)酸二異辛酯的結(jié)構(gòu)

目前，工業(yè)上DOM的生產(chǎn)主要以硫酸為催化劑，經(jīng)順丁烯二酸酐（馬來(lái)酸酐）與2-乙基己醇的酯化反應(yīng)制得，雖然硫酸的催化活性強(qiáng)、價(jià)格便宜，但對(duì)設(shè)備耐腐嚴(yán)重，并且產(chǎn)生大量酸性廢水，不利于環(huán)保，另外，由于反應(yīng)周期長(zhǎng)、反應(yīng)溫度較高，副反應(yīng)多、產(chǎn)品質(zhì)量較差。因此，DOM的合成研究主要集中在對(duì)催化劑的改進(jìn)上，如采用陽(yáng)離子交換樹脂［1］、固體酸SO42-/TiO2［2］、復(fù)合固體酸SO42-/ZrO2-TiO2［3］、活性炭負(fù)載硫酸氫鈉［4］、酸性離子液體［5］等替代硫酸催化劑用于DOM的合成，取得了較為滿意的效果，本文采用新型多金屬氧酸鹽H4Ti（H2O）TiW11O39（TiW11Ti）為催化劑合成了DOM，具有催化活性高、用量少、轉(zhuǎn)化率高，可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)用儀器有WQF-510A FTIR型紅外光譜儀（北京瑞利），TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用），所用試劑均為分析純。

1.2 催化劑的制備

取36.3 g （0.11 mol）Na2WO4·2H2O溶解于150 mL蒸餾水中，加熱至沸騰后，邊攪拌邊慢慢滴加含鈦量為0.01 mol 的TiCl4鹽酸溶液，用CH3COOH調(diào)溶液的pH值為5.5，反應(yīng)30 min后，再繼續(xù)滴加含鈦量為0.01 mol 的TiCl4鹽酸溶液，用CH3COOH調(diào)溶液的pH為5.0，反應(yīng)90 min后，過濾除去不溶物。向?yàn)V液中加入一定量的無(wú)水乙醇，并在冰水浴中冷卻析出油狀物，移去上層水溶液，采用溶解-冷卻法洗滌油狀物三次，除去無(wú)機(jī)鹽等可溶性雜質(zhì)，再將洗滌后的油狀物溶于適量蒸餾水中，用H型陽(yáng)離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，得到TiW11Ti的水溶液，在50 ℃烘箱中濃縮得18.0 g固體TiW11Ti，收率49.6%（以鎢酸鈉計(jì)的質(zhì)量收率）。

1.3 酯化反應(yīng)

在100 mL三口瓶中加入馬來(lái)酸酐5.0 g，TiW11Ti催化劑0.1 g，一定量的2-乙基己醇和甲苯（帶水劑），并加入沸石防止爆沸，連接分水器及冷凝管，在分水器中加入飽和NaCl水溶液，液面距支管處2~3 mm，加熱回流反應(yīng)一定時(shí)間，期間排出反應(yīng)生成的水，使分水器中飽和食鹽水的液面高度保持不變，在預(yù)定反應(yīng)時(shí)間結(jié)束前約10 min蒸出甲苯，冷卻至室溫后按國(guó)標(biāo)（GB1668-81）方法測(cè)定溶液的酸值，并按以下公式計(jì)算酯化率。

反應(yīng)結(jié)束后，固體催化劑沉降到三口瓶底部，收集上層反應(yīng)液并減壓蒸餾得純品，留在三口瓶底部的TiW11Ti直接用于下一次酯化反應(yīng)，不用另加催化劑，循環(huán)使用五次后，酯化率沒有明顯變化，表明該催化劑可以多次循環(huán)利用。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiW11Ti的紅外及紫外光譜

飽和Keggin 結(jié)構(gòu)（1∶12系列）多金屬氧酸鹽的陰離子可用［XM12O40］n-表示，其中，X為中心原子（雜原子），常用 P、Si、Ge等，M為配原子，常用W、Mo等，中心原子X與氧原子組成四面體 （XO4），配原子M與氧原子組成八面體（MO6），3個(gè)MO6八面體為一組，共用三個(gè)邊組成 M3O13單元，4個(gè)M3O13單元圍繞中心原子X構(gòu)成正四面體結(jié)構(gòu)［6］，其結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2 Keggin型多金屬氧酸鹽陰離子的結(jié)構(gòu)

因此，Keggin 結(jié)構(gòu)的［Ti（H2O）TiW11O39］4-中存在4種氧原子，包括4個(gè)Oa（與中心原子Ti相連的氧原子）、12個(gè)橋氧（角氧）Ob（不同W3O13角頂共用氧原子）、12個(gè)橋氧（邊氧）Oc（W3O13中共用邊的氧原子）、11個(gè)端氧Od（各八面體的末端氧原子）［7］。在紅外光譜中通常可觀察到不同種類W-O鍵的伸縮振動(dòng)：W-Od鍵（900~1 000 cm-1），W-Ob-W橋（800~900 cm-1），W-Oc-W橋 （700~800 cm-1）［8］。

TiW11Ti的IR光譜中有五個(gè)特征譜帶，見圖3，分別為967 cm-1，υas（W-Od）；886 cm-1，υas（W-Ob-W）；802、745 cm-1，υas（W-Oc-W）；438 cm-1，υas（Ti-Oa），與Keggin型多金屬氧酸鹽的特征振動(dòng)一致。

TiW11Ti的UV光譜中有兩個(gè)特征吸收，為195 nm、262 nm，見圖4，分別對(duì)應(yīng)末端氧Od和橋氧（Ob/Oc）向W原子的電子躍遷，與Keggin型多金屬氧酸鹽的特征吸收一致。

圖3 H4Ti（H2O）TiW11O39的紅外譜圖

圖4 H4Ti（H2O）TiW11O39的紫外譜圖

2.2 酯化條件的選擇

馬來(lái)酸酐與2-乙基己醇的酯化反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的，兩者首先反應(yīng)生成單酯，然后單酯中的羧基再與2-乙基己醇在酸催化下進(jìn)一步反應(yīng)生成雙酯，其中第二步反應(yīng)是一個(gè)可逆過程，因此，提高反應(yīng)物濃度或移除反應(yīng)生成的水，可使平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，提高轉(zhuǎn)化率。操作過程中采用增加2-乙基己醇的用量提高反應(yīng)物濃度，并向反應(yīng)體系中加入甲苯，在回流狀態(tài)下利用分水器蒸出甲苯與水形成的共沸物，分離出反應(yīng)生成的水，甲苯回流至反應(yīng)體系中循環(huán)使用。

酯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（見表1）表明，在其它反應(yīng)條件不變的情況下，反應(yīng)時(shí)間由3 h增加到4 h，酯化率顯著提高，再繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間到5 h，酯化率沒有明顯變化，因此選擇反應(yīng)時(shí)間為4 h；同樣，隨著醇用量的增加，酯化率提高，但用量過高酯化率變化并不明顯，并且原料成本提高，因此醇酐比為3時(shí)較為理想；甲苯的用量除影響帶水效果外，還影響反應(yīng)物的濃度及回流溫度［9］，當(dāng)用量過小時(shí)，帶水效果較差且回流溫度過高，易發(fā)生焦化等副反應(yīng)，產(chǎn)品質(zhì)量差，酯化率較低，當(dāng)用量過高時(shí)，反應(yīng)物濃度降低，并且回流溫度降低，酯化率也會(huì)隨之降低，因此甲苯的用量為10 mL時(shí)，酯化率達(dá)到最高值。

表1 酯化反應(yīng)數(shù)據(jù)

當(dāng)馬來(lái)酸酐的用量5.0 g、醇酐比為3、甲苯用量為10 mL、反應(yīng)時(shí)間為4 h，僅采用0.1 g催化劑TiW11Ti，酯化率高達(dá)99.6%，表明TiW11Ti具有良好的催化性能，這歸因于TiW11Ti為固體超強(qiáng)酸，具有獨(dú)特的“假液相”催化行為［10］。

3 結(jié) 論

馬來(lái)酸酐與2-乙基己醇進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)，采用多金屬氧酸鹽TiW11Ti為催化劑，在最佳條件下，酯化率可達(dá)99.6%，由此法合成DOM具有催化劑用量少（占馬來(lái)酸酐投料量的2%）、酯化率高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，并且催化劑可循環(huán)使用，無(wú)廢酸排放，利于環(huán)保，在工業(yè)生產(chǎn)中具有一定的應(yīng)用前景。

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Synthesis of Diisooctyl Maleate Catalyzed by New Polyoxometalate

,,,

（School of Biological and Chemical Engineering, Liaoning Institute of Science and Technology, Liaoning Benxi 117004, China）

The new polyoxometalate H4Ti（H2O）TiW11O39was prepared by the ion exchanging method,and Its catalytic performance was studied through the esterification of maleic anhydride with 2-ethylhexanol. The synthesis of diisooctyl maleate using this catalyst has the advantages of high catalytic activity, low amount of catalyst and high esterification rate.

polyoxometalate; catalyst; diisooctyl maleate

遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：20180550114；遼寧科技學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：201911430016。

2020-02-10

宋趁紅（1998-），女，河南省鄭州市人，研究方向：有機(jī)合成。

王強(qiáng)（1972-），男，講師，碩士，研究方向：有機(jī)合成。

TQ426 .91

A

1004-0935（2020）03-0224-03