丁啟忠， 張 軍， 趙 亮， 陸柒安

(東南大學 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室， 南京 210096)

近年來，隨著世界經(jīng)濟發(fā)展加快，全球能源需求迅速增長，使得化石能源日益枯竭；同時，大量使用化石能源還造成了嚴重的全球性環(huán)境問題。面對日益嚴重的能源與環(huán)境問題，世界各國都在積極尋找化石能源的替代能源，使得可再生能源越來越受到重視。

生物質(zhì)超臨界水氣化制氫技術(shù)是最近發(fā)展起來的新型生物質(zhì)氣化技術(shù)。該技術(shù)可直接利用濕生物質(zhì)，不需要高能耗的干燥過程，具有氣化率高、無污染等特點，因此越來越受到人們的重視[1]。

為提高氣化率，通常采用催化的方法。已證實的有效催化劑主要有鐵系高溫轉(zhuǎn)換催化劑、銅鋅系低溫轉(zhuǎn)換催化劑、鈷鉬系耐硫?qū)挏剞D(zhuǎn)換催化劑以及其他無機化合物催化劑[8-10]，

其他無機化合物催化劑主要包括堿金屬催化劑、堿土金屬催化劑和過渡金屬催化劑等，其中堿金屬催化劑的催化活性最好。

生物質(zhì)中也含有K、Na、Ca、Mg等堿性金屬活性成分，了解堿金屬催化劑對水氣轉(zhuǎn)換的影響規(guī)律及催化機理，有助于全面認識生物質(zhì)超臨界水氣化轉(zhuǎn)換規(guī)律、機理、路徑等問題，是解決這些問題的關(guān)鍵之一。部分學者提出了堿金屬催化劑的幾種催化機理[10-11]，但這些反應(yīng)機理均是在亞臨界水條件下，而且目前對亞臨界水條件下該反應(yīng)的機理還沒有明確的結(jié)論[12]。

筆者以生物質(zhì)中主要的鉀鹽為對象，對超臨界水條件下鉀鹽對水氣轉(zhuǎn)換影響的規(guī)律進行了實驗研究，并對其作用機理進行了討論。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗裝置見圖1。

1—儲料罐；2—儲液缸；3—高壓柱塞泵；4—泄流閥；5—前置冷卻器；6—冷卻水；7—反應(yīng)區(qū)；8—陶瓷管；9—電爐絲；10—K形熱電偶；11—隔熱保溫材料；12—后置冷卻器；13—壓力表；14—第一級過濾器(50 μm)；15—第二級過濾器(5 μm)；16—背壓閥；17—氣體收集器；18—氣液分離器。

圖1 連續(xù)式超臨界水反應(yīng)系統(tǒng)示意圖

該實驗系統(tǒng)主要由四部分組成，分別是加料裝置、反應(yīng)器、冷卻管路和樣品采集系統(tǒng)。反應(yīng)器由長600 mm、直徑16 mm、壁厚4.5 mm的不銹鋼管制成，其材質(zhì)為316 L；反應(yīng)器溫度由布置在反應(yīng)器中心外壁面的一個K形熱電偶進行控制，系統(tǒng)的設(shè)計溫度為650 ℃；反應(yīng)系統(tǒng)的壓力通過柱塞泵及背壓閥來控制，系統(tǒng)的設(shè)計壓力為40 MPa；在背壓閥前安裝有兩級過濾器，以保證背壓閥的安全。

反應(yīng)器前后各有一套管式冷卻裝置，前面的冷卻裝置保護柱塞泵的安全，后面的冷卻裝置裝在背壓閥前，以方便反應(yīng)產(chǎn)物的排出。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后依次流經(jīng)兩級高精度過濾器過濾后，從背壓閥排出，然后進入氣液分離器，氣相產(chǎn)物從上方排出，反應(yīng)殘液由下方排出。利用氣袋對氣體產(chǎn)物進行收集，并采用皂膜流量計對氣體流量進行測量。

由于實驗系統(tǒng)規(guī)模小，CO能否準確地加入是一個難點。采用溶解的方法，即通過高壓將CO溶解在水中，然后將溶解有CO的水通過柱塞泵送入反應(yīng)器。CO溶解時儲液罐中水面上方的CO分壓控制在10 MPa，同時保持罐內(nèi)溫度為20 ℃，此時CO可大量溶于水，并在3 h后達到溶解平衡。根據(jù)實驗前多次標定后得到的CO氣體與水的物質(zhì)的量比n(CO)/n(H2O)為0.000 6。

1.2 鉀鹽的選擇

生物質(zhì)中的K在水中易于析出，其在水溶液中可與多種陰離子結(jié)合。筆者選取了KHCO3、K2CO3和KOH三種鉀鹽作為研究對象，系統(tǒng)研究不同工藝參數(shù)(反應(yīng)溫度、壓力、停留時間)條件下，單一鉀鹽以及混合鉀鹽(KHCO3+K2CO3+KOH)對超臨界水中水氣轉(zhuǎn)換過程的影響程度及規(guī)律。

實驗中所用的原料為：φ(CO)=99.99%，KOH、KHCO3、K2CO3為分析純。

1.3 實驗流程

首先用去離子水配制C(K+)=0.001 5 mol/L的溶液，其中配制混合鉀鹽時各鉀鹽中K+的物質(zhì)的量比n(K+)KHCO3∶n(K+)K2CO3∶n(K+)KOH為1∶1∶1。將配好的溶液加入儲液罐進行混合，將CO通入完成CO的溶解。

實驗過程中先采用去離子水加熱系統(tǒng)，待達到設(shè)定的溫度和壓力時，切換至高壓儲液缸，將含有CO氣體和鉀鹽的溶液輸入反應(yīng)系統(tǒng)。待反應(yīng)器的出氣量達到基本穩(wěn)定后，借助分液漏斗進行氣液分離并開始收集氣體產(chǎn)物。

氣體經(jīng)收集后利用福立GC9790plus型氣相色譜儀進行定性定量分析。分析采用熱導檢測器(TCD)，以高純He作為載氣。色譜柱為Porapak Q、分子篩柱串聯(lián)；六通閥進樣；檢測器溫度為250 ℃；所用標準混合氣體由南京特種氣體廠有限公司提供。

在進行變壓力和變溫度實驗中，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器入口的溶液流量來保證反應(yīng)時間一致。

1.4 實驗條件

在反應(yīng)溫度為450～600 ℃、反應(yīng)壓力為25 MPa、反應(yīng)停留時間為6 s、n(CO)/n(H2O)=0.000 6、C(K+)=0.001 5 mol/L條件下進行實驗。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 實驗結(jié)果處理

對氣體產(chǎn)物的氣相色譜分析表明：超臨界水中水氣轉(zhuǎn)換的氣體產(chǎn)物為H2、CO和CO2，未檢測到CH4氣體及C2-C3烴類有機氣體。

從水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)來看，氣體產(chǎn)物中H2和CO2的體積比應(yīng)該為1∶1，但實際情況并非如此。在實驗條件的區(qū)域內(nèi)，大多情況下H2和CO2的體積比>1(見圖2)。

圖2 不同溫度時H2和CO2的體積比

由于CO2在水中的溶解度較大，尤其是在堿性溶液中，而H2在水中的溶解度非常小，導致大部分實驗條件下H2和CO2的體積比>1[13]。KHCO3可能會受熱分解生成K2CO3和CO2。在超臨界水條件下無機鹽的溶解度會減小很多，可能會有部分無機鹽在反應(yīng)器中形成沉淀，進而影響液相產(chǎn)物中CO2的含量[14]。在低溫時可能生成其他中間產(chǎn)物(如草酸等)[15]，生成的H2也可能進一步發(fā)生反應(yīng)生成CH4、CH3OH、HCHO等，這些都會導致部分實驗條件下H2和CO2的體積比<1；可能發(fā)生的反應(yīng)[16]為：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

同時水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)的中間產(chǎn)物HCOOH也會和H2進一步發(fā)生反應(yīng)[17]：

(6)

(7)

在反應(yīng)溫度為450 ℃、反應(yīng)壓力為25 MPa、反應(yīng)停留時間為6 s、n(CO)/n(H2O)=0.000 6條件下，對液相產(chǎn)物的檢測發(fā)現(xiàn)有少量甲醇和微量甲醛的存在，沒有檢測到其他中間產(chǎn)物，而CH4的含量幾乎可以忽略，這表明發(fā)生了反應(yīng)(4)～(7)。

無鉀鹽添加時，除水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)外，還會發(fā)生反應(yīng)(4)～(7)生成甲醇和甲醛，反應(yīng)過程消耗H2，導致H2含量低于CO2的含量，出現(xiàn)H2和CO2體積比<1的情況；而添加KOH及混和鉀鹽時，由于在超臨界水中OH-被中和[15]，也會發(fā)生消耗H2的反應(yīng)(4)～(7)，此時H2和CO2的體積比<1。

KHCO3和K2CO3對反應(yīng)(4)～(7)存在抑制作用[18]，而對水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)有促進作用，此時CO主要參與水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)，因此添加KHCO3和K2CO3條件下沒有出現(xiàn)H2和CO2體積比<1的情況。

綜上所述，CO2含量的影響因素比較復雜，因此H2和CO2體積比隨著溫度以及鉀鹽不同的變化并沒有明顯的規(guī)律[13]。

采用H2的產(chǎn)率進行轉(zhuǎn)化效果的評價，其計算公式為：

(8)

式中：YH2為H2產(chǎn)率，即每摩爾CO生成的H2的物質(zhì)的量，mol·mol-1；JCO,0為CO的物質(zhì)的量流量，mol/min；JH2為H2的物質(zhì)的量流量，mol/min；qV,gas為氣體產(chǎn)物的總體積流量，mL/min；qV,H2O為水的體積流量，mL/min；φ(H2)為氣體產(chǎn)物中H2的體積分數(shù)，%。

2.2 不同溫度時不同鉀鹽的影響

圖3為實驗條件下不同溫度時不同鉀鹽對H2產(chǎn)率的影響。

圖3 不同溫度時不同鉀鹽對H2產(chǎn)率的影響

由圖3可以看出，在沒有催化劑下由于溫度的限制，H2的轉(zhuǎn)化效率不高。

鉀鹽的添加對H2的生成有顯著的影響。在所有的溫度范圍內(nèi)，鉀鹽均提高了H2的產(chǎn)量，表明這些鉀鹽對水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)具有催化作用。

從圖3中亦可看出，所研究的三種鉀鹽的催化效果存在差別：KHCO3展現(xiàn)出了明顯高于其他兩種鉀鹽的催化效果(特別是在高溫下)，而KOH的催化效果最差，這是由于陰離子的種類會影響到CO的轉(zhuǎn)化路徑。

鉀鹽的影響與溫度有關(guān)，在所研究的溫度范圍內(nèi)(450～600 ℃)，隨溫度的增加鉀鹽的催化作用加強。溫度的影響也隨不同的鉀鹽而改變，在KOH以及KHCO3作用下，H2產(chǎn)率的變化規(guī)律相同，均隨溫度的增加而增加；在K2CO3作用下H2產(chǎn)率雖隨溫度的增加而增加，但在高于550 ℃后增速變緩。

混合鉀鹽的實驗結(jié)果也列于圖3，可以看到混合鉀鹽作用下H2產(chǎn)率變化與單一鉀鹽的結(jié)果之間展示出較為復雜的關(guān)系：低于500 ℃時，混合鉀鹽作用下產(chǎn)生的氣體中H2產(chǎn)率比各單一鉀鹽的均低；高于550 ℃時，混合鉀鹽作用下產(chǎn)生的氣體中H2產(chǎn)率比KOH作用下的高。實際生物質(zhì)在高濕狀態(tài)下K+會與多種陰離子結(jié)合，且高濕生物質(zhì)液體中K+濃度以及陰離子的濃度、種類隨生物質(zhì)來源而發(fā)生變化，因此這一結(jié)果反映出實際生物質(zhì)中K+濃度對水氣轉(zhuǎn)換的影響將十分復雜。

2.3 不同壓力時不同鉀鹽的影響

圖4為實驗條件下不同壓力時不同鉀鹽對H2產(chǎn)率的影響。反應(yīng)壓力的改變會對超臨界水的熱力學性質(zhì)(介電常數(shù)、離子積、密度等)產(chǎn)生影響；當反應(yīng)壓力升高時，超臨界水的介電常數(shù)增大，同時離子積、密度明顯增大，有利于離子反應(yīng)的進行，從而有利于H2的生成[19]。

圖4 不同壓力時不同鉀鹽對H2產(chǎn)率的影響

由圖4可以看出：壓力的影響沒有溫度的影響明顯。壓力影響大致可分為3個區(qū)段。在23～25 MPa，隨壓力的增加，H2產(chǎn)率出現(xiàn)明顯增加；在25～27 MPa，壓力對H2的生成影響不大；在27～29 MPa，無添加鉀鹽時壓力的增加對H2生成基本沒有影響，添加KHCO3和K2CO3時壓力增加對H2生成的影響也很小,但添加KOH及混合鉀鹽后H2的產(chǎn)率又出現(xiàn)明顯增加。

從圖4還可以看出：不同鉀鹽的影響也是不同的，其程度從大到小依次為：KHCO3、K2CO3、混合鉀鹽、KOH。KHCO3與其他兩種鉀鹽對H2生成影響能力的差異隨壓力而有所變化，在低壓下差異更為明顯。

2.4 不同停留時間時不同鉀鹽的影響

圖5為實驗條件下不同停留時間時不同鉀鹽對H2產(chǎn)率的影響。由圖5可以看出，隨著停留時間的變化，H2產(chǎn)率總體上表現(xiàn)出增加的趨勢。

圖5 不同停留時間時不同鉀鹽對H2產(chǎn)率的影響

停留時間對H2產(chǎn)率的影響與鉀鹽成分有關(guān)。無添加鉀鹽時，5 s之后停留時間才顯示出一定影響。對KHCO3，4 s之前停留時間的增加沒有什么影響，而在4～5 s，隨停留時間增加H2產(chǎn)率快速增加；之后，隨停留時間增加H2產(chǎn)率增加速度減緩。K2CO3下停留時間對H2產(chǎn)率的影響也主要表現(xiàn)在4～5 s的時間段，但KOH下主要表現(xiàn)在小于4 s時間段，混合鉀鹽的表現(xiàn)則與KOH相似。與無添加鉀鹽時的結(jié)果對比可以看到，鉀鹽使停留時間的影響提前，表明催化劑使水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度加快。

2.5 不同濃度時K+濃度的影響

圖6為實驗條件下不同K+濃度對H2產(chǎn)率的影響。由圖6可以看出：KHCO3仍然表現(xiàn)出最好的催化效果，其他三種成分的催化效果則與K+濃度有關(guān)，總體上在C(K+)=0.001 0 mol/L之前混合鉀鹽的催化效果最差，而在這之后，KOH的催化效果最差。

圖6 不同K+濃度的鉀鹽對H2產(chǎn)率的影響

由圖6可以看出：H2產(chǎn)率與K+濃度之間并未完全表現(xiàn)出單調(diào)增加的關(guān)系，這取決于添加的鉀鹽成分。對KHCO3，其作用下H2產(chǎn)率隨K+濃度單調(diào)增加，但隨K+濃度增加，H2產(chǎn)率增加的速度減慢；K2CO3表現(xiàn)出了與KHCO3相似的變化規(guī)律；在中低濃度時混合鉀鹽對H2產(chǎn)率的影響不明顯，而在高濃度時H2產(chǎn)率隨濃度增加而增加；例外的是KOH，隨K+濃度增加，H2產(chǎn)率先快速增加，然后減少，在高K+濃度下H2產(chǎn)率的變化很緩慢。由這些結(jié)果可以預計，生物質(zhì)中K+濃度對生物質(zhì)超臨界水氣化轉(zhuǎn)化過程的影響將十分復雜，實際生物質(zhì)的實驗結(jié)果證實了這種復雜性[3,20]。

3 作用機理

從上述實驗結(jié)果可以看到，在超臨界水條件下三種鉀鹽對水氣轉(zhuǎn)換的催化能力不同，總體上KHCO3的催化能力最強，其次是K2CO3，而堿性強的KOH的催化能力最弱。

對無催化劑的水氣轉(zhuǎn)換，其反應(yīng)路徑通常認為CO和水首先反應(yīng)生成甲酸作為中間產(chǎn)物，甲酸進一步發(fā)生脫羧反應(yīng)生成CO2和H2[6]:

(9)

ONSAGER O T等[11]認為，鉀鹽對水氣轉(zhuǎn)換的催化作用主要是通過甲酸鹽作為中間產(chǎn)物進行的，其反應(yīng)路徑如下：

(10)

(11)

(12)

(13)

但按上述反應(yīng)路徑，顯然無法解釋三種堿性鉀鹽催化能力的區(qū)別。

圖7 鉀鹽對水氣轉(zhuǎn)換作用的影響機理

K2CO3也會與CO2反應(yīng)形成KHCO3：

(14)

KHCO3的分解溫度在120 ℃左右，雖然本實驗過程中溫度遠高于此值，但系統(tǒng)的壓力也極高，因此K2CO3通過式(14)的轉(zhuǎn)化過程有可能成立。由于增加了K2CO3與CO2反應(yīng)過程，顯然其作用能力也將低于KHCO3。

KOH首先與CO2反應(yīng)產(chǎn)生K2CO3：

(15)

K2CO3再通過式(14)進一步作用。顯然，KOH的作用步驟比K2CO3的多，導致其對水氣轉(zhuǎn)換的作用能力會低于K2CO3。

由上述討論可見，圖7的轉(zhuǎn)化過程能較好解釋三種鉀鹽對水氣轉(zhuǎn)化作用能力之間的差異。但從實驗結(jié)果可以看到，除KHCO3外，其他兩種鉀鹽以及混合鉀鹽之間作用能力的差異隨過程條件會出現(xiàn)一些改變；此外，一些因素影響的規(guī)律還不能很好解釋，因此對超臨界水條件下鉀鹽對水氣轉(zhuǎn)化的作用機理還須進一步研究。

4 結(jié) 語

(1) 超臨界水中水氣轉(zhuǎn)換的氣體產(chǎn)物為H2、CO和CO2。

(2) KOH、KHCO3、K2CO3和混合鉀鹽均提高了H2產(chǎn)率，且KHCO3對H2產(chǎn)率的影響程度最強，而其他成分的影響程度隨過程條件而變化。

(3) 提高反應(yīng)溫度、延長反應(yīng)停留時均促進H2的生成，增大反應(yīng)壓力和增加K+濃度對H2產(chǎn)率的影響則比較復雜。

(4) 鉀鹽對水氣轉(zhuǎn)換的影響可能是通過以草酸氫鹽和甲酸鹽為中間產(chǎn)物的機理進行。