田文濤， 楊 帆， 張崇輝， 張錫鑫， 董 婷

(東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院， 南京 210096)

固體氧化物燃料電池是一種將化石燃料中的化學(xué)能通過(guò)電極反應(yīng)直接轉(zhuǎn)換為電能的電化學(xué)裝置，是目前最有前景的分布式電源之一[1]。固體氧化物燃料電池的主要構(gòu)成部件包括電解質(zhì)、陽(yáng)極、陰極和連接體等。電解質(zhì)是其最核心的部分，一方面在陰陽(yáng)極之間傳導(dǎo)陽(yáng)離子或質(zhì)子，另一方面起著分隔燃料和氧化劑的作用，防止它們直接接觸并發(fā)生燃燒反應(yīng)[2]。傳統(tǒng)的固體氧化物燃料電池需要在較高的溫度(800 ℃以上)下才能有效運(yùn)行，這無(wú)疑對(duì)電池的可靠性、安全性、使用壽命提出了更高的要求。因此，降低操作溫度，發(fā)展低溫固體氧化物燃料電池成為未來(lái)的研究熱點(diǎn)之一，研究燃料電池的納米復(fù)合材料的目的在于使固體氧化物燃料電池能夠在300～600 ℃的低溫下平穩(wěn)運(yùn)行[3]。

近幾年，摻雜氧化鈰-熔融碳酸鹽的復(fù)合電解質(zhì)材料由于呈現(xiàn)出氧離子、氫離子甚至碳酸根離子等多離子傳導(dǎo)特性，以及操作溫度低而獲得了廣泛研究。通過(guò)在骨架之間加入滲透物來(lái)增加材料和形態(tài)間的強(qiáng)耦合關(guān)系可以改進(jìn)固體氧化物燃料電池性能[4]。WANG X D等[5]用液相法制備了納米核殼結(jié)構(gòu)的SDC-Na2CO3(NSDC)復(fù)合電解質(zhì)，單電池在550 ℃下的開(kāi)路電壓為1.0 V，最大功率密度為0.8 W/cm2。RAZA R等[6]研究了600 ℃、700 ℃和800 ℃下燒成Ce0.8Sm0.2-xCaxO2-NaCO3復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)在700 ℃下燒成的電解質(zhì)電壓和兩相界面密度都能達(dá)到最佳狀態(tài)。CHEN G等[7]研究發(fā)現(xiàn)在高溫下NiO和Li2CO3復(fù)合物熔融和部分熔融狀態(tài)的無(wú)序陽(yáng)離子具有非常高的離子電導(dǎo)率和較低的氧還原反應(yīng)活化能。在制備方法方面，MENG G Y等[8]比較了常溫干壓和熱壓對(duì)單電池開(kāi)路電壓的影響，結(jié)果表明：常溫干壓法制備的單部件燃料電池(簡(jiǎn)稱(chēng)單電池)的開(kāi)路電壓往往只有0.85 V，而熱壓法制備的單電池的開(kāi)路電壓可達(dá)1.07 V。賈慧嫻等[9]對(duì)比了干法制備和濕法制備復(fù)合電解質(zhì)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)干法制備復(fù)合電解質(zhì)過(guò)程中SDC顆粒經(jīng)過(guò)研磨后粒徑變小，與碳酸鹽充分混合后，熔融碳酸鹽能均勻包覆SDC顆粒，冷卻后形成相對(duì)分散的團(tuán)聚體；濕法制備復(fù)合電解質(zhì)過(guò)程中的SDC顆粒較大，但可形成連續(xù)的團(tuán)聚體。為了優(yōu)化NSDC復(fù)合電解質(zhì)性能，筆者利用碳酸鹽共沉淀法一次性直接制備一種含20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)熔融鹽的NSDC納米復(fù)合電解質(zhì)，并在“低溫”下對(duì)其電壓、功率密度、穩(wěn)定性等性能參數(shù)進(jìn)行了測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 復(fù)合電解質(zhì)制備

按物質(zhì)的量比分別稱(chēng)取適量的硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)和硝酸釤(Sm(NO3)3·6H2O)粉末，然后將其溶于去離子水中制成0.5 mol/L的混合溶液，另取對(duì)應(yīng)質(zhì)量的碳酸鈉(Na2CO3)固體配置成0.5 mol/L溶液，將前者用滴管逐滴滴入碳酸鈉溶液中，并用磁力攪拌器在室溫下攪拌3 h生成碳酸鹽沉淀懸濁液，用漏斗過(guò)濾出沉淀物，然后將沉淀物放入干燥箱中在100 ℃下干燥3 h后再升溫，在250 ℃下干燥1 h，最后放入高溫爐中在600 ℃下燒結(jié)1 h并冷卻后即得到黃色SDC(Ce0.8Sm0.2O1.9)粉末。NSDC復(fù)合電解質(zhì)的制作過(guò)程和制備SDC基本相似，區(qū)別在于它是加入1.2倍碳酸鈉進(jìn)行沉淀，最后在700 ℃高溫下進(jìn)行燒結(jié)，得到白色粉末狀的NSDC復(fù)合電解質(zhì)。

1.2 電池制備及性能測(cè)試

采用共壓法制備三明治結(jié)構(gòu)的單電池片。利用粉末壓片機(jī)、已制備的電解質(zhì)和電極材料制作電解質(zhì)單電池，單電池主要包括泡沫鎳電極和電解質(zhì)片兩部分，具體制作步驟為：(1)在壓片磨具的最底層加入一片準(zhǔn)備好的圓形泡沫鎳；(2)將按照一定比例充分混合的電解質(zhì)和電極混合粉末加入模具；(3)在20 MPa的壓力下壓制成厚度為1 mm左右、面積為0.64 cm2的紐扣式單電池，利用四探針紐扣式電池夾具夾好在管式爐中進(jìn)行性能測(cè)試。

為保證實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性并且具有對(duì)比性，實(shí)驗(yàn)時(shí)H2體積流量始終保持在60 mL/min，空氣保持足量，電阻爐溫度控制在520 ℃左右。在測(cè)試時(shí)，先將電阻爐工作溫度設(shè)定為520 ℃，同時(shí)打開(kāi)加熱開(kāi)關(guān)，讓其慢慢地加熱到設(shè)定溫度。將壓制好的電池放入夾具中夾緊，等待電阻爐溫度達(dá)到520 ℃時(shí)，再將夾具放入電阻爐中加熱，用石棉密封爐口后將其與電子負(fù)載相連，預(yù)熱5～10 min后在一端電極通入H2，另一端電極通入空氣(由于采用了對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，所以不用考慮電池的陰陽(yáng)極問(wèn)題，H2側(cè)為陽(yáng)極，O2側(cè)為陰極)，并打開(kāi)電子負(fù)載開(kāi)關(guān)記錄開(kāi)路電壓和電流變化，在進(jìn)行測(cè)試時(shí)統(tǒng)一保持電壓降低速率為5 mV/s。

2 測(cè)試結(jié)果及分析

針對(duì)制備的SDC和NSDC電解質(zhì)材料進(jìn)行了瞬時(shí)功率、電壓及NSDC的穩(wěn)定性測(cè)試，在測(cè)試之前均在爐內(nèi)進(jìn)行了預(yù)熱并選取開(kāi)路電壓和功率密度作為參考依據(jù)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 SDC和NSDC放電性能測(cè)試

由圖1可見(jiàn)：SDC和NSDC電解質(zhì)的瞬時(shí)最大電壓均超過(guò)0.8 V，其中NSDC的瞬時(shí)電壓最高達(dá)到了0.87 V，而在整個(gè)放電過(guò)程中，NSDC電壓也均高于SDC，電壓隨電流密度變化比較平穩(wěn)，這說(shuō)明在加入1.2倍碳酸鈉之后，電解質(zhì)的電壓和放電穩(wěn)定性均有所提高，LI S等[10]研究了不同熔融碳酸鹽含量對(duì)電池開(kāi)路電壓的影響，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)>20%時(shí)，碳酸鹽才能夠填充氧化鈰骨架，開(kāi)路電壓會(huì)大于1.0 V。實(shí)驗(yàn)中電壓小于1.0 V可能是由于制作的電池厚度較大，H2和O2在電池內(nèi)部擴(kuò)散并不充分，造成氣體分子壓力減小，影響了電壓的升高；NSDC的最大瞬時(shí)功率密度達(dá)到了450 mW/cm2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于SDC的最大瞬時(shí)功率密度，而且最大功率密度對(duì)應(yīng)的電流密度也比SDC大，這說(shuō)明熔融碳酸鹽在與SDC的燒結(jié)過(guò)程中，有效地對(duì)SDC的骨架進(jìn)行了浸潤(rùn)和填充，導(dǎo)致NSDC的離子電導(dǎo)率高于SDC。

KHORKOUNOV B A等[11]的研究結(jié)果表明摻雜適量的Co3+可以提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率，特別是低溫下的電導(dǎo)率，但另一方面大量摻雜Co3+會(huì)降低電解質(zhì)的離子遷移數(shù)，引起漏電，兩種相反的效應(yīng)使得摻雜量的選取十分重要。針對(duì)這一問(wèn)題，筆者在合成LCN(Li0.2Cu0.1Ni0.7O)陰極材料時(shí)，在原有的配比混合物中加入了與Cu(NO3)2·3H2O相同物質(zhì)的量的Co(NO3)2·6H2O，合成了新的陰極材料LCNC(Li1.2Co0.2Ni1.5Cu0.1O3)，將NSDC與LCNC進(jìn)行摻雜復(fù)合，分別研究了兩者在1∶2、1∶3和1∶4三種質(zhì)量比下的燃料電池的特性。圖2為不同質(zhì)量比的LCNC-NSDC復(fù)合電池的性能測(cè)試結(jié)果。

圖2 不同質(zhì)量比的LCNC-NSDC復(fù)合電池的瞬時(shí)性能曲線圖

由圖2可以看出：三種質(zhì)量比的LCNC-NSDC復(fù)合電池的最大電壓相比NSDC電解質(zhì)提高并不明顯，1∶2質(zhì)量比的LCNC-NSDC復(fù)合電池相比NSDC甚至出現(xiàn)功率下降的現(xiàn)象，1∶2質(zhì)量比LCNC-NSDC復(fù)合電池沒(méi)有出現(xiàn)明顯的功率優(yōu)化，最大瞬時(shí)功率密度只有在質(zhì)量比為1∶3時(shí)才有較大提高，最大瞬時(shí)功率密度可以達(dá)到520 mW/cm2，這說(shuō)明LCNC的加入并不能有效提高電壓，而只有在質(zhì)量比為1∶3時(shí)，LCNC-NSDC復(fù)合材料在提高功率密度和電壓方面表現(xiàn)才較為優(yōu)異，整個(gè)放電過(guò)程平穩(wěn)，放電電流提高明顯，說(shuō)明LCNC可以提高電池的離子電導(dǎo)率，但只有在特定比例下才表現(xiàn)明顯。

為了進(jìn)一步探究摻入LCNC對(duì)NSDC材料燃料電池的穩(wěn)定性影響，分別選擇性能比較優(yōu)異的質(zhì)量比為1∶3的LCNC-NSDC復(fù)合材料和純NSDC材料在電流密度為0.45 A/cm2工況下進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試(見(jiàn)圖3和圖4)。

圖3 質(zhì)量比為1∶3的LCNC-NSDC電池的穩(wěn)定性測(cè)試

圖4 NSDC電池的穩(wěn)定性測(cè)試

從圖3和圖4可以看出：在定電流密度的工作狀態(tài)下，LCNC-NSDC復(fù)合材料在電壓、功率密度及工作穩(wěn)定性方面相比NSDC均有較大提高，平均電壓相比NSDC高出0.05 V左右，平均功率密度高出0.03 W/cm2左右，工作穩(wěn)定性也有很大改善，這說(shuō)明一定量的LCNC的加入不僅可以提高NSDC電池的工作電壓和輸出功率，還可以增加電池穩(wěn)定工作時(shí)間，這對(duì)于將來(lái)實(shí)現(xiàn)NSDC電池突破大功率放電和長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性運(yùn)行提供了一種新的探索方法。

除此之外，仍可以直觀地發(fā)現(xiàn)：LCNC-NSDC復(fù)合電池能夠在8 min內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定的工作狀態(tài)，在穩(wěn)定工作6.6 h后其性能才開(kāi)始緩慢衰減；而NSDC則經(jīng)歷了2 h才達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，在工作將近4 h后開(kāi)始衰減。需要指出的是圖3和圖4中曲線的微小波動(dòng)主要是由于加熱爐進(jìn)行周期性加熱使得溫度在一定范圍內(nèi)變化。結(jié)果表明：一定量LCNC的加入有助于實(shí)現(xiàn)電池快速進(jìn)入穩(wěn)定工作狀態(tài)，這對(duì)于燃料電池的產(chǎn)業(yè)化運(yùn)行具有重要意義。但是從衰減速率上來(lái)看，加入LCNC的電池衰減階段總共持續(xù)了2.24 h,電壓衰減了0.024 V，平均小時(shí)衰減率為1.07%，而NSDC電池的平均小時(shí)衰減率為0.7%，這說(shuō)明加入LCNC的復(fù)合電池在性能開(kāi)始衰退時(shí)，可能會(huì)加快衰退速率。

為了研究溫度對(duì)摻雜了LCNC的復(fù)合材料的影響，選擇性能比較優(yōu)異的1∶3的LCNC-NSDC復(fù)合材料進(jìn)行溫度測(cè)試,將溫度分別設(shè)置為520 ℃、550 ℃和580 ℃，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 質(zhì)量比為1∶3的LCNC-NSDC在不同溫度下的瞬時(shí)性能曲線圖

由圖5可以看出：：LCNC-NSDC復(fù)合材料的開(kāi)路電壓和最大瞬時(shí)功率密度都隨著溫度的升高而增大，溫度每升高30 K，最大電壓可以高出0.5 V左右，最大瞬時(shí)功率密度也會(huì)增加但其增量會(huì)隨著溫度升高逐漸減小，在580 ℃時(shí)，質(zhì)量比為1∶3的LCNC-NSDC復(fù)合材料的最大瞬時(shí)功率密度達(dá)到了680 mW/cm2,相比520 ℃時(shí)有很大提高，這說(shuō)明溫度對(duì)LCNC-NSDC復(fù)合材料的功率輸出有較大影響，可以通過(guò)適當(dāng)提高工作溫度來(lái)獲得更大的輸出功率。

3 結(jié)語(yǔ)

利用碳酸鹽共沉淀法一次性直接制備一種含20%熔融鹽的NSDC復(fù)合電解質(zhì)，在電壓以及穩(wěn)定性方面均比SDC有所提高。在保持實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，NSDC電解質(zhì)電池的開(kāi)路電壓可達(dá)0.87 V，最大瞬時(shí)功率密度可達(dá)450 mW/cm2。在與LCNC材料進(jìn)行復(fù)合后，LCNC-NSDC復(fù)合材料在定電流密度條件下的電壓穩(wěn)定性相比NSDC電解質(zhì)也有很大提高，并且質(zhì)量比為1∶3的LCNC-NSDC復(fù)合材料在提高功率和電壓方面表現(xiàn)均比較優(yōu)異，穩(wěn)定放電時(shí)間超過(guò)9 h，相比NSDC電解質(zhì)有很大提高；同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，一定量LCNC的加入有助于實(shí)現(xiàn)電池快速進(jìn)入穩(wěn)定工作狀態(tài)，但可能會(huì)加快衰退速率；溫度對(duì)LCNC-NSDC復(fù)合材料的功率輸出有較大影響，可以通過(guò)適當(dāng)提高工作溫度來(lái)獲得更大的輸出功率。總體來(lái)看，LCNC-NSDC復(fù)合材料的電壓和功率密度仍然偏低，其主要原因是電池厚度較大，影響電壓和電流的提高，因此需要制作更薄的電池進(jìn)行測(cè)試；此外，在長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性方面也需要進(jìn)行深入研究和改進(jìn)。