付濤濤，朱春英，馬友光

（天津大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072）

引 言

基于液滴的微流體技術(shù)的優(yōu)良可控性為制備微液滴提供了新的途徑[1]。因其安全、高效、易控等特點(diǎn)引起了人們的廣泛關(guān)注，并以能夠生產(chǎn)大小形態(tài)可控、單分散性好的液滴，在生物技術(shù)、制藥技術(shù)、噴墨技術(shù)、乳化、化學(xué)反應(yīng)、藥品封裝、材料合成、結(jié)晶等諸多領(lǐng)域發(fā)揮重要作用[1-3]。液滴的大小及單分散性決定著產(chǎn)品的質(zhì)量，如其對(duì)藥物的緩釋，乳液的老化及化妝品的舒適感都有重要影響。精確控制液滴大小及單分散性對(duì)于提高產(chǎn)品質(zhì)量、藥物活性及化學(xué)反應(yīng)速率等方面具有十分重要的作用。然而，由于分散相細(xì)絲破裂的界面失穩(wěn)過(guò)程表現(xiàn)出豐富的動(dòng)力學(xué)機(jī)制，使得液滴生成過(guò)程異常復(fù)雜。如臨近最終破裂時(shí)，界面特征尺寸不斷減小，使之趨近于無(wú)限小且曲率無(wú)限大的奇點(diǎn)（singularity）。因此，在有限的時(shí)間段內(nèi)，界面呈現(xiàn)高度非線性破裂特征和動(dòng)態(tài)時(shí)空演化特性[4]。

目前，諸多文獻(xiàn)報(bào)道的操作范圍集中于少數(shù)幾個(gè)流區(qū)、較低流量和黏度范圍。隨著流體流量的增大、流體黏度的復(fù)雜性如高黏性及流變性、流體中表面活性劑的存在等諸多因素，在生成液滴同時(shí)，細(xì)絲破裂過(guò)程由于復(fù)雜的界面動(dòng)力學(xué)特征（即界面演化呈現(xiàn)對(duì)時(shí)空的強(qiáng)依賴關(guān)系），當(dāng)達(dá)到失穩(wěn)條件時(shí)[5]，常伴隨產(chǎn)生諸多的衛(wèi)星液滴（圖1），勢(shì)必影響實(shí)現(xiàn)微液滴生成的單分散目標(biāo)[8]。然而，關(guān)于伴隨衛(wèi)星液滴的生成原理和分離措施十分欠缺。甚至，大多數(shù)文獻(xiàn)中，忽略了實(shí)際產(chǎn)生的衛(wèi)星液滴對(duì)目標(biāo)液滴生成的影響。因此，亟需探究基于液滴的微流體技術(shù)過(guò)程中產(chǎn)生的伴隨衛(wèi)星液滴的生成原理及分離機(jī)制。本文剖析了利用微流體技術(shù)生產(chǎn)微液滴過(guò)程中衛(wèi)星液滴的形成原理及慣性分離機(jī)制的思路，提出了衛(wèi)星液滴生成-慣性分離一體化新構(gòu)想，以期為微流體技術(shù)生成單分散性液滴的精準(zhǔn)化目標(biāo)夯實(shí)基礎(chǔ)。

1 衛(wèi)星液滴生成原理

1.1 衛(wèi)星液滴生成動(dòng)力學(xué)與機(jī)理

對(duì)于衛(wèi)星液滴生成動(dòng)力學(xué)原理可概述如下：不論是油包水還是水包油液滴生成過(guò)程，由于分散相細(xì)絲回縮時(shí)間長(zhǎng)于被傳遞至下游時(shí)間，細(xì)絲被拉長(zhǎng)。當(dāng)母液滴生成后，細(xì)絲或在母液滴側(cè)斷裂，或在母體側(cè)斷裂，或者上下游同時(shí)斷裂。之后，細(xì)絲回縮產(chǎn)生衛(wèi)星液滴，或者在表面張力驅(qū)動(dòng)下經(jīng)過(guò)多次破裂后形成多個(gè)衛(wèi)星液滴。根據(jù)衛(wèi)星液滴與母液滴的相對(duì)速度，衛(wèi)星液滴可回縮并入母體或者母液滴。但是，如果連續(xù)相內(nèi)加入了表面活性劑，會(huì)阻止聚并。因此，母液滴中勢(shì)必存在諸多衛(wèi)星液滴，影響液滴生成的單分散性目標(biāo)。

圖1 微通道內(nèi)分散相細(xì)絲破裂過(guò)程產(chǎn)生的伴隨衛(wèi)星液滴現(xiàn)象[6-7](左側(cè)：黏彈性Boger流體聚氧化乙烯(PEO)液滴在含有表面活性劑司盤20的礦物油內(nèi)生成過(guò)程拉長(zhǎng)的細(xì)絲破裂形態(tài)及產(chǎn)生的伴隨衛(wèi)星液滴;右側(cè)：T型微通道內(nèi)甘油水溶液液滴在含有表面活性劑司盤20的礦物油中的破裂過(guò)程及產(chǎn)生的伴隨衛(wèi)星液滴現(xiàn)象)Fig.1 Phenomenon of production of satellite droplet in process of filament breakup of dispersed phase in microchannels[6-7](left：breakup morphology of elongated filament and accompanied satellite droplet during formation of viscoelastic Boger fluid polyethylene oxide (PEO)droplet in mineral oil containing surfactant Span 20;right：morphology and accompanied satellite droplet generation during breakup process of glycerol aqueous solution droplet in mineral oil containing surfactant Span 20 in T-junction microchannel)

通過(guò)對(duì)衛(wèi)星液滴生成原理的研究發(fā)現(xiàn)，細(xì)絲多次破裂生成多級(jí)衛(wèi)星液滴過(guò)程是自相似和自重復(fù)的，并可分為連續(xù)型自相似性方式和離散型自相似性方式[9-10]。自相似性是指液滴生成過(guò)程界面破裂的演化過(guò)程在不同空間尺度或時(shí)間尺度上是相似的。自重復(fù)性是指細(xì)絲多次破裂生成衛(wèi)星液滴行為具有重復(fù)特性。離散型自相似性方式是指界面的自相似性特征在離散型的時(shí)間和空間尺度內(nèi)呈現(xiàn)自相似性特征。只要形成細(xì)絲，滿足界面失穩(wěn)條件，就有一個(gè)頸部形成，直至產(chǎn)生破裂[10-11]。衛(wèi)星液滴生成與分散相細(xì)絲長(zhǎng)度、分散相細(xì)絲Ohnesorge數(shù)Oh（黏性力與慣性力和表面張力之比，定義Oh=μ/ρσRo，其中，μ、ρ、σ、Ro分別為黏度、密度、表面張力、初始半徑）密切相關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于表面張力驅(qū)動(dòng)的長(zhǎng)分散相細(xì)絲的破裂，分散相黏度越低，細(xì)絲破裂時(shí)間越短，越不穩(wěn)定，生成的衛(wèi)星液滴個(gè)數(shù)越多[8,10]。細(xì)絲破裂過(guò)程根據(jù)其長(zhǎng)徑比和Oh可以劃分為絕對(duì)失穩(wěn)和非穩(wěn)定性失穩(wěn)[5]。前者使其生成一個(gè)液滴，后者生成諸多衛(wèi)星液滴。對(duì)于低黏流體，Oh＜0.1，細(xì) 絲 破 裂 方 式 為 端 夾 斷（end pinching）[12]；對(duì)于高黏流體，Oh＞0.1，細(xì)絲在經(jīng)典的Rayleigh-Plateau 失 穩(wěn) 機(jī) 制（Rayleigh-Plateau instability,當(dāng)細(xì)絲長(zhǎng)度大于其周長(zhǎng)時(shí)，細(xì)絲失穩(wěn)形成頸部，并逐漸變細(xì)至破裂）作用下[13-15]，破裂成諸多衛(wèi)星液滴；對(duì)于黏度非常高的流體，Oh?1，細(xì)絲絕對(duì)失穩(wěn)，破裂產(chǎn)生單一衛(wèi)星液滴。

對(duì)于衛(wèi)星液滴生成過(guò)程的形態(tài)機(jī)制，研究發(fā)現(xiàn)細(xì)絲破裂夾斷（pinching）過(guò)程，分為兩類奇點(diǎn)（singularity）（圖2）[16]：（Ⅰ）奇點(diǎn)原位破裂，只涉及少量流體，相關(guān)時(shí)間尺度比噴射細(xì)絲的擾動(dòng)增長(zhǎng)時(shí)間尺度要小得多；（Ⅱ）奇點(diǎn)非對(duì)稱性，界面奇點(diǎn)上下游呈現(xiàn)非對(duì)稱幾何特征。破裂奇點(diǎn)兩端曲率不同，與外部流動(dòng)流體邊界條件的吻合性決定了伴隨液滴的破裂。對(duì)于細(xì)絲破裂動(dòng)力學(xué)過(guò)程的時(shí)空動(dòng)態(tài)演化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)了頸部特征尺度與剩余時(shí)間的線性關(guān)系（慣性-黏性區(qū)）及2/3 冪律關(guān)系（勢(shì)流區(qū)）[8]。對(duì)于衛(wèi)星液滴生成過(guò)程[11]，運(yùn)用質(zhì)量守恒，可知母液滴體積Vd與衛(wèi)星液滴體積Vs之和與同周期內(nèi)分散相供給體積相等，細(xì)絲體積決定由其生成的衛(wèi)星液滴的個(gè)數(shù)和體積。運(yùn)用動(dòng)量守恒原理，母液滴與衛(wèi)星液滴攜帶的動(dòng)量與細(xì)絲攜帶動(dòng)量和表面張力引起的動(dòng)量相等。由此，可以獲得母液滴與細(xì)絲速度間的關(guān)系。但是，因?yàn)樾l(wèi)星液滴質(zhì)量小，其速度變化幅度很大，具體值與破裂過(guò)程緊密相關(guān)。同時(shí)，微小驅(qū)動(dòng)力的變化，對(duì)細(xì)絲破裂影響很大，直接決定細(xì)絲的對(duì)稱和非對(duì)稱破裂類型，最終決定衛(wèi)星液滴狀態(tài)。而且，推動(dòng)力決定細(xì)絲多次破裂間隔時(shí)間，將直接影響衛(wèi)星液滴的最終體積及其分布。

圖2 衛(wèi)星液滴生成過(guò)程細(xì)絲破裂呈現(xiàn)的奇點(diǎn)類型[16]Fig.2 Singularity type of filament rupture in process of satellite droplet formation [16]

1.2 表面活性劑及受限空間的影響

微通道受限空間對(duì)伴隨衛(wèi)星液滴亦有一定的影響。研究發(fā)現(xiàn)，受限空間內(nèi)，只要毛細(xì)數(shù)Ca（Ca=uμσ，其中，u為速度）足夠大，受限度（confinement，細(xì)絲特征尺度半徑與通道半徑之比）越大，細(xì)絲破裂時(shí)間越長(zhǎng)，越穩(wěn)定[20]。另外，在基于液滴的微流體中，在一定的毛細(xì)數(shù)情況下，細(xì)絲歷經(jīng)不同類型的破裂后會(huì)生成衛(wèi)星液滴[21]。但是，迄今為止，受限空間內(nèi)微流體液液界面破裂過(guò)程中衛(wèi)星液滴生成動(dòng)力學(xué)詳細(xì)信息存在缺失。

1.3 衛(wèi)星液滴存在對(duì)母液滴分布的影響及其解決途徑

由此可知，衛(wèi)星液滴生成動(dòng)力學(xué)異常復(fù)雜，其特征尺寸與分布勢(shì)必對(duì)母液滴生成產(chǎn)生影響，使得液滴尺寸分布變寬，且呈現(xiàn)多分散性。然而，現(xiàn)有基于液滴的微流體過(guò)程對(duì)伴隨衛(wèi)星液滴現(xiàn)象缺乏足夠的重視。對(duì)于衛(wèi)星液滴處理過(guò)程有三個(gè)基本思路[11]：（1）抑制衛(wèi)星液滴產(chǎn)生，從現(xiàn)有研究可以看出，液滴生成的細(xì)絲破裂過(guò)程接近奇點(diǎn)狀態(tài)，一旦液滴生成進(jìn)入普適區(qū)（universality），表現(xiàn)出與初始條件無(wú)關(guān)的特征，難于控制，勢(shì)必產(chǎn)生衛(wèi)星液滴[4,21]；（2）利用衛(wèi)星液滴與母液滴的速度差，使其聚并入母液滴[11]，由于基于液滴的微流體中常加入表面活性劑，使得聚并不太容易實(shí)現(xiàn)[1]；（3）利用特定分離原理，使衛(wèi)星液滴從母液滴中移除，近年來(lái)，隨著慣性微流體技術(shù)的形成和發(fā)展[22-27]，使得基于液滴的微流體過(guò)程產(chǎn)出的伴隨衛(wèi)星液滴的分離與移除成為可能。

2 慣性微流體基本原理及其在衛(wèi)星液滴分離中的應(yīng)用

圖3 慣性微流體原理及分離顆粒示例[26-27]Fig.3 Principle of inertial microfluidics and example of its application in particle separation[26-27]

慣性微流體是近年來(lái)逐漸形成和產(chǎn)生的一種新興技術(shù)，利用慣性聚焦原理，實(shí)現(xiàn)一定尺寸微粒的徑向聚焦與分離（圖3）[27]。當(dāng)Reynolds 數(shù)大于1，尤其是高Reynolds數(shù)條件下時(shí)，慣性力占據(jù)優(yōu)勢(shì)，流體流動(dòng)就會(huì)出現(xiàn)一些慣性效應(yīng)。最早關(guān)于慣性聚焦現(xiàn)象的報(bào)道是在宏觀流體系中發(fā)現(xiàn)的。1961 年，Segre 等[23]在一根直徑為l cm 的圓管中觀察到，原本無(wú)序分布的毫米級(jí)顆粒在流動(dòng)時(shí)會(huì)徑向偏移到距離圓管中心約0.6 倍半徑的位置，形成一個(gè)環(huán)形分布[圖3(a)]。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因由通道內(nèi)剪切速率的變化引起的指向通道壁的升力與壁面對(duì)顆粒的排斥力相互平衡的結(jié)果（圖3）。然而，直到近年來(lái)，這種現(xiàn)象才被微流體領(lǐng)域研究者加以重視與應(yīng)用[27]。微通道內(nèi)顆粒的平衡位置的決定性作用力受通道結(jié)構(gòu)和尺寸、顆粒尺寸、流體流量及物性參數(shù)的影響[27]。另外，彎曲通道內(nèi)產(chǎn)生二次流動(dòng)（Dean 流）、液滴形變誘導(dǎo)的升力等亦影響液滴的平衡位置[27]。例如，液液界面剪切力和速度的平衡條件及邊界條件與固液界面情形下明顯不同，使得兩種情況下液相流場(chǎng)以及升力產(chǎn)生差異。對(duì)于含有表面活性劑、聚合物的復(fù)雜流體液滴，由于復(fù)雜的界面流變性和界面張力梯度，直接影響液滴的形變和形變誘導(dǎo)的升力，進(jìn)而對(duì)液滴的徑向偏移和徑向平衡位置產(chǎn)生影響[26-29]。運(yùn)用慣性微流體原理能將液滴生成過(guò)程中產(chǎn)生的衛(wèi)星液滴進(jìn)行有效分離。

傳統(tǒng)工藝常用外場(chǎng)來(lái)調(diào)控分離衛(wèi)星液滴，但相關(guān)影響因素異常復(fù)雜，效果不太理想。如不同尺寸的液滴對(duì)電場(chǎng)的響應(yīng)程度和形變不同，增加了電場(chǎng)調(diào)控的難度[4]。微流體領(lǐng)域常常分為主動(dòng)和被動(dòng)方法。主動(dòng)方法如利用雙向電泳方式實(shí)現(xiàn)母液滴與子液滴的分離[30]。但由于外場(chǎng)加入使液滴形態(tài)及分離變得復(fù)雜。被動(dòng)方法是采用特定的分離通道，利用慣性微流體原理，實(shí)現(xiàn)母液滴與子液滴的分離。Yang等[31]和Huang 等[32]采用特定的雙T 型微通道設(shè)備，分別成功實(shí)現(xiàn)了殼聚糖液滴和海藻酸鹽液滴生成及衛(wèi)星液滴分離的目標(biāo)[圖4(a)]，分離效率達(dá)到99%。但是，相應(yīng)實(shí)驗(yàn)中采用的特定尺寸微通道限制了能分離的衛(wèi)星液滴尺寸，操作范圍比較窄。Tan 等[33-34]利用十字形微通道裝置產(chǎn)生液滴，并用非對(duì)稱分岔通道[圖4(b)]形成的流場(chǎng)及阻力差異實(shí)現(xiàn)了母液滴與衛(wèi)星液滴的分離。而且，對(duì)于細(xì)絲多次破裂形成的衛(wèi)星液滴，成功實(shí)現(xiàn)了多級(jí)分離。這種方法也為制備微小液滴例如數(shù)微米和數(shù)百納米級(jí)別的液滴提供了途徑。Tottori 等[35]利用縱向定位偏移原理（deterministic lateral displacement）[36]設(shè)計(jì)了多柱子分離結(jié)構(gòu)，成功實(shí)現(xiàn)了61.1 μm 母液滴與1～30 μm 衛(wèi)星液滴的分離，獲得了不含衛(wèi)星液滴的母液滴，分離效率達(dá)到了100%[圖4(c)]。同時(shí)，設(shè)計(jì)多級(jí)分離構(gòu)型，分別以21.4、10.1、4.9 μm 為界，實(shí)現(xiàn)了衛(wèi)星液滴的分級(jí)分選。但該方法的局限性在于僅按3 個(gè)尺寸范圍分選衛(wèi)星液滴，操作條件和范圍比較窄，并且通道結(jié)構(gòu)單一。雖然以上文獻(xiàn)報(bào)道了衛(wèi)星液滴生成-分離一體化工作，但是，相關(guān)研究的原理性、深入性和系統(tǒng)性有待加強(qiáng)。而且，由于生產(chǎn)產(chǎn)量的需要，單個(gè)微通道裝置顯然不能滿足需要。所以對(duì)衛(wèi)星液滴生成-分離一體化的微流體并行放大提出了要求。

圖4 衛(wèi)星液滴生成-分離一體化微流體雙T型裝置[31]（a）；利用非對(duì)稱分岔通道分離衛(wèi)星液滴[34]（b）；衛(wèi)星液滴生成-分離一體化微流體多柱子分離結(jié)構(gòu)[35]（c）Fig.4 Integrated dual T-junction microfluidic device for generation-separation of satellite droplet [31](a),separation of satellite droplets by using asymmetrical bifurcation channels [34](b),integrated microfluidic device with multiple pillars for generationseparation of satellite droplets [35](c)

圖5 并行聚焦十字型微通道與縱向定位偏移部件一體化的液滴生成及衛(wèi)星液滴分離裝置[37]Fig.5 Parallelization of microfluidic device of flow-focusing junction integrated with deterministic lateral displacement structure for droplet generation and satellite droplet separation [37]

3 衛(wèi)星液滴生成-慣性分離一體化的微流體并行放大

對(duì)單一管道內(nèi)衛(wèi)星液滴生成-慣性分離原理進(jìn)行研究利于基本規(guī)律的探索。然而，單一管道內(nèi)生產(chǎn)過(guò)程的產(chǎn)量十分有限，限制了其工業(yè)尺度的應(yīng)用。所以，對(duì)于衛(wèi)星液滴生成-分離的微流體并行放大技術(shù)提出了要求。只有充分解決并行放大問(wèn)題，才能提高液滴生產(chǎn)產(chǎn)量。但是，目前衛(wèi)星液滴生成-慣性分離一體化過(guò)程的并行放大工作十分匱乏[37]。文獻(xiàn)[37]中提出了8 個(gè)并行聚焦十字形微通道與縱向定位偏移部件一體化的液滴生成及衛(wèi)星液滴分離技術(shù)（圖5）。在三維模擬基礎(chǔ)上，提出了流體分布均勻化結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)了利于液滴和衛(wèi)星液滴分離的縱向偏移定位多柱子構(gòu)型，成功實(shí)現(xiàn)了尺寸為67.4 μm 的 母 液 滴 與1～20 μm 的 衛(wèi) 星 液 滴 的100%分離效率的目標(biāo)。該文獻(xiàn)為衛(wèi)星液滴的生成-分離一體化的微流體放大技術(shù)奠定了良好的基礎(chǔ)。然而，關(guān)于特定微裝置構(gòu)型的液滴分離原理和放大準(zhǔn)則，以及與流體操控條件、液滴形態(tài)如形變和尺寸、流體物性如流變性及表面活性劑（表面張力）分布等的耦合機(jī)制有待進(jìn)一步探索與發(fā)展[27,38-39]。

4 結(jié)論及展望

本文針對(duì)基于液滴的微流體實(shí)際過(guò)程中常常存在卻被忽視和忽略的衛(wèi)星液滴現(xiàn)象，分析了微通道內(nèi)衛(wèi)星液滴生成機(jī)理，剖析了衛(wèi)星液滴的慣性微流體技術(shù)分離原理，提出了相應(yīng)的衛(wèi)星液滴生成-慣性分離方法的構(gòu)想，并展望了相應(yīng)過(guò)程的并行放大準(zhǔn)則及策略。相關(guān)工作的實(shí)施，將為微流體與復(fù)雜流體相關(guān)的界面動(dòng)力學(xué)行為及調(diào)控奠定良好的基礎(chǔ)，為基于液滴的微流體技術(shù)的精確性和精準(zhǔn)化發(fā)展夯實(shí)基礎(chǔ)。具體工作可從以下幾方面展開(kāi)。

（1）微通道內(nèi)衛(wèi)星液滴生成機(jī)理及動(dòng)力學(xué)機(jī)制。闡明衛(wèi)星液滴生成過(guò)程中細(xì)絲破裂機(jī)制。揭示細(xì)絲破裂動(dòng)力學(xué)界面動(dòng)態(tài)演化規(guī)律。揭示微液滴生成過(guò)程中衛(wèi)星液滴生成尺寸、個(gè)數(shù)、細(xì)絲破裂次數(shù)等與細(xì)絲形態(tài)和尺寸間的相互耦合機(jī)制。

（2）衛(wèi)星液滴的慣性微流體分離原理。針對(duì)基于液滴微流體過(guò)程的衛(wèi)星液滴形態(tài)及尺寸特征與分布，探究運(yùn)用慣性微流體技術(shù)將衛(wèi)星液滴從母液滴中分離的原理與方法。探究典型構(gòu)型微通道內(nèi)液滴徑向平衡位置和軸向位置的決定性機(jī)制。探討微通道內(nèi)液滴運(yùn)動(dòng)及分離過(guò)程中慣性力、離心力、升力等對(duì)液滴的作用機(jī)制。探究不同裝置構(gòu)型流場(chǎng)與液滴分離機(jī)制的定量關(guān)系，及其中的水力學(xué)阻力原理。

（3）衛(wèi)星液滴生成-慣性分離一體化的微流體過(guò)程原理。以分離效率為最終指標(biāo)，針對(duì)典型構(gòu)型微通道內(nèi)液滴生成過(guò)程中伴隨的衛(wèi)星液滴尺寸、形狀和分布，探究慣性分離通道的構(gòu)型、尺寸和結(jié)構(gòu)與分離效率間的關(guān)系，闡明主通道、分岔通道及收集通道的設(shè)計(jì)原理。

（4）衛(wèi)星液滴生成-慣性分離一體化微流體過(guò)程的并行放大準(zhǔn)則?；谛l(wèi)星液滴生成-慣性分離基本原理，揭示衛(wèi)星液滴生成-慣性分離一體化過(guò)程的并行微通道數(shù)目放大準(zhǔn)則，提出與液滴尺寸及分布、形狀相對(duì)應(yīng)的分離過(guò)程及裝置設(shè)計(jì)方法和優(yōu)化原理。研究并行微通道內(nèi)衛(wèi)星液滴分離效率與操控條件、裝置構(gòu)型及尺寸、流體物性間的定性及定量關(guān)系。有待構(gòu)建衛(wèi)星液滴生成-慣性分離一體化微流體過(guò)程的并行放大模型。