方乘，楊盛，吳云，張宏偉，王捷，王魯天，郝松澤

（1 天津工業(yè)大學分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津300387； 2 天津工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，天津300387；3浙江省紹興市柯橋區(qū)污染物總量控制中心，浙江紹興312020）

引 言

膜分離技術是利用膜的選擇透過性對混合物進行分離的一種技術。相較于其他的水處理技術，該技術在許多方面均存在著明顯優(yōu)勢，但膜污染問題卻制約了該技術的廣泛應用[1-4]。研究證實，將膜技術與預處理手段相結合，可在一定程度上延緩膜污染。其中混凝作為一種有效的預處理手段，與膜技術聯(lián)用可提高截留效率、延緩膜污染[5-8]。然而絮體與膜面的相互作用仍是導致膜污染的重要因素。近些年，XDLVO 理論被用于描述顆粒物與膜界面間的相互作用能，評價三種作用力，包括范德華作用力(LW)、靜電荷作用力(EL)和極性作用力(AB)，在膜污染過程中的相對貢獻[9-10]。通過該方法可綜合評估各因素對于污染物與膜界面之間污染行為的影響，定量解析膜材料與污染物之間的界面作用能，進而從本質上分析膜污染問題[11]。然而，目前多數(shù)研究僅是對于理想的光滑界面間的作用能進行評估，這顯然與實際情況下的混凝絮體表面形態(tài)存在較大差異[12-13]。當前對于粗糙界面的模擬存在許多方式，而正弦球體模型能對能量進行量化且與絮體形態(tài)較為接近[14]。因此，本研究以XDLVO 理論為基礎，借助正弦波球體模型對粗糙混凝絮體表面進行模擬，量化粗糙混凝絮體與PVDF 膜的界面相互作用能；并將模擬結果與實驗結果進行相關性分析，對理想光滑表面的界面相互作用能以及模擬粗糙表面的界面相互作用能進行了比較，嘗試分析絮體表面形態(tài)對膜污染預測過程的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗試劑

實驗采用的超濾膜材料為聚偏氟乙烯(PVDF，中科瑞陽)，有效面積為4.5×10-3m2，平均膜孔為0.01 μm，截留率是100 kDa(截留率的單位就是kDa/千道爾頓)聚丙烯酰胺(PAM)；聚合氯化鋁(PACl)；高嶺土(Kaolin，AR)；水樣通過定量的高嶺土以及腐殖酸制備得到；腐殖酸(HA,美國Sigma- Aldrich 公司)模擬NOM，將其配置成20mg/L 的溶液；用1 mol/L 的HCl和NaOH 對水樣進行pH 調(diào)節(jié)；水樣離子濃度為0.01 mol/L(以NaCl調(diào)節(jié))。

1.2 實驗裝置

混凝-膜過濾裝置如圖1 所示。其中過濾系統(tǒng)包括氮氣瓶、儲液罐、壓力表、超濾杯(500 ml)、磁力攪拌器，在試驗過程中利用高純氮氣為過濾系統(tǒng)提供動力，使儲液罐內(nèi)的水樣在壓力下進入超濾杯，并透過超濾杯內(nèi)的PVDF 膜，流出溶液通過電子秤稱量，同時將實時數(shù)據(jù)傳輸?shù)接嬎銠C上。

圖1 超濾過濾裝置Fig.1 Ultrafiltration filtering device

1.3 實驗儀器

界面作用力通過采用接觸角測量儀(model 200，美國Rame Hart 公司)，Zeta 電位測定儀(PALS, 美國Brookhaven 儀 器 公 司)，納 米 粒 度 儀(ZS90，英 國Malvern 公司)，測得的相應Zeta 電位與接觸角數(shù)據(jù)，利用公式計算得出相應數(shù)據(jù)?；炷龑嶒炛饕眉す饬６葍x(Mastersizer2000，英國Malvern 公司)，以及混凝攪拌器(ZR4-6，武漢梅宇儀器有限公司)。

2 表征及計算

2.1 接觸角測定

采用Rame Hart 公司生產(chǎn)的接觸角測量儀(model 200)，通過固著液滴法測定PVDF膜及腐殖酸在不同溶液化學條件下的接觸角。利用二碘甲烷(非極性)、純水(極性)及甘油(極性)這三種溶劑作為接觸角測試劑。20℃時各測試劑的表面能數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 20℃下三種測試劑的表面能參數(shù)Table 1 Surface energy parameters of three testing agents at 20℃

2.2 Zeta電位測定

PVDF 膜的Zeta 電位使用Zeta 電位測定儀進行測定。而配制好的腐殖酸溶液的Zeta 電位則通過納米粒度儀進行檢測。

2.3 XDLVO理論計算

XDLVO 理 論 是van Oss 等[15-16]在DLVO 理 論 基礎上，即在范德華作用力(LW)和雙電層作用力(EL)的基礎上加入極性作用力(AB)，以擴大該理論的適用范圍，使其在微距離范圍(＜6 nm)內(nèi)，仍可對污染物同膜面以及污染物同污染物之間的相互作用力進行定量解析。根據(jù)XDLVO 理論，兩界面間的單位面積相互作用能，由范德華力(LW)、雙電層作用力(EL)和極性作用力(AB)界面自由能組成[17]可從式(1)～式(3)得到

當兩界面(PVDF 膜與腐殖酸)極近地接觸時(d0=0.158 nm)[18]，LW 和AB 作用能可利用膜與污染物的表面張力分項進行計算[19]

而EL的作用能可用式（6）表示

式中，γLW、γ-、γ+分別是范德華、電子供體以及電子受體表面張力分項，mJ/m2；ε0和εr則為真空介電常數(shù)和水溶液相對介電常數(shù)；κ為德拜常數(shù)倒數(shù)；ξm和ξf分別是膜面與污染物的Zeta電位，mV；h0為接觸時界面間的距離，nm。

膜與污染物的表面張力分項(γLW、γ-、γ+)，可通過對接觸角的測定，求解三個不同的擴展楊氏方程式(7)來確定[20]。

兩光滑界面間的熱力學相互作用能的計算公式如式(8)～式(10)所示，即可對絮體與PVDF 膜面的界面相互作用能進行計算。

3 實驗結果與討論

3.1 絮體混凝實驗

實驗中聚合氯化鋁的投加量為10 mg/L,聚丙烯酰胺的投加量為0.5 mg/L，高嶺土的投加量為50 mg/L,調(diào)節(jié)溶液的pH 在5～8 之間，水利條件設定為快速攪拌200 r/min，攪拌2 min，慢速攪拌60 r/min，攪拌10 min，通過Mastersizer2000 測量并記錄絮體的平均粒徑，并得到絮體的分形維數(shù)，實驗結果如表2所示。

絮體的特性主要通過絮體粒徑和分形維數(shù)反映，分形維數(shù)在混凝過程中可作為評價絮體結構的參數(shù)。由表中可看出，不同的pH 下絮體的粒徑并無太大的差異，即實驗過程中選定的pH 范圍內(nèi)對腐殖酸分子的大小影響較輕。絮體的分形維數(shù)則隨pH 的增加產(chǎn)生變化，即不同的pH 下絮體的形態(tài)具有差異性[21]。

表2 不同pH下腐殖酸絮體的粒徑和分形維數(shù)Table 2 Particle size and fractal dimension of humic acid flocs at different pH

3.2 粗糙絮體模型建立

腐殖酸絮體表面是粗糙不規(guī)則的，因而需要建立相關的粗糙絮體模型，早期的粗糙模型是在光滑的平面上疊加球體或椎體來模擬粗糙表面[22]，或者通過圖案投影與表面相互作用計算來進行模擬，均存在一些問題[23-24]，所以本文采用包含表示粗糙表面相關統(tǒng)計特性的參數(shù)的正弦球模型來模擬粗糙的腐殖酸絮體[25-26]。具體可通過式(11)在球面坐標下建立。

式中，θ和φ是球面坐標中的角度坐標，(?)；λ和n分別代表縮放幅度和頻率，二者同時決定絮體顆粒的粗糙度，而其中n主要影響表面分布凹凸不平的密度；α代表絮體半徑，μm。為使公式簡化，則令λθ=λφ=λ，nθ=nφ=n，通過調(diào)節(jié)縮放幅度(λ)和頻率(n)構建不同n和λ相組合的三維混凝絮體模型，從而得到不同形態(tài)的粗糙絮體。模擬得到的不同表面形態(tài)的絮體如圖2所示。

本文詳細分析了計算機網(wǎng)絡中現(xiàn)存的各種安全問題、計算機信息泄露的途徑、現(xiàn)有計算機網(wǎng)絡攻擊的方法手段。計算機網(wǎng)絡的安全管理也是目前非常棘手的一個問題，在這樣的大形勢下，如果想要提高計算機網(wǎng)絡安全防御能力，首先就必須要提高網(wǎng)民的網(wǎng)絡意識。網(wǎng)民首先必須要增強自身的網(wǎng)絡安全風險意識，定期對自己的電腦和手機進行殺毒，形成良好的上網(wǎng)習慣，通過自身的努力把安全風險降到最低。對于計算機行業(yè)的從業(yè)者來說，技術人員要定期的對網(wǎng)站上的漏洞進行修補，認真對計算機系統(tǒng)進行嚴格的審查，提高系統(tǒng)的防護能力，通過對系統(tǒng)不斷的完善的方式來抵制黑客，維護計算機網(wǎng)絡安全。

圖2 不同比例參數(shù)組合構成的粗糙絮體的三維模型Fig.2 3D model of rough flocs composed of different proportional parameters

3.3 理化性質表征

表3為不同pH下PVDF膜與腐殖酸的接觸角和Zeta 電位數(shù)據(jù)。由表中數(shù)據(jù)可知，pH 漸增過程中，膜和腐殖酸的純水接觸角(θw)均有逐漸減小趨勢。并且甘油接觸角(θG)的變化趨勢與θw相一致，但隨pH 變化的幅度不如θw明顯。而PVDF 膜與腐殖酸的二碘甲烷接觸角(θD)在不同pH 下并未產(chǎn)生明顯的變化規(guī)律。即pH 的變化對于純水與甘油的接觸角變化存在影響，而對于非極性的二碘甲烷接觸角影響不明顯，未出現(xiàn)規(guī)律性的變化。膜的潤濕性可通過純水接觸角的大小進行簡單評價。膜的潤濕性越強，θw值就越小，通常認為，潤濕性較高的膜,其在污染過程中所受影響較小[27]。這一規(guī)律與后面的能量預測的膜污染情況相一致。固體Zeta 電位能夠反映膜表面的荷電特性。Zeta 電位越小，膜表面帶有的負電荷越多，在所有pH 條件下，PVDF 膜的電位均為負值，即膜表面帶有負電荷。腐殖酸電位變化與膜相一致，其電負性是腐殖酸中羧基和酚醛基團去質子化的結果。從表3 可知，隨著pH 的增大，PVDF 膜與腐殖酸的Zeta 電位均減小，即表面的負電荷增多，在pH 的影響下Zeta 電位絕對值升高，使得PVDF 膜與腐殖酸同水形成氫鍵的能力增強，更多的OH-吸附在膜和腐殖酸表面上使其更容易被水潤濕，導致純水接觸角測量值隨pH 增加而逐漸減小。

3.4 PVDF膜及腐殖酸的表面張力

通過不同pH 條件下的接觸角數(shù)據(jù)，利用擴展楊氏方程對表面張力分項進行理論計算，將腐殖酸與PVDF 膜的表面張力計算結果列于表4，通過表4 可得，在pH 升高過程中，PVDF 膜的電子受體表面張力分項γ+呈遞減變化趨勢，而其電子供體表面張力分項γ-則與之相反，隨pH 的升高而不斷增大。電子供體表面張力γ-及電子受體表面張力γ+共同影響極性表面張力γAB的大小，通常，γAB數(shù)值和γ-與γ+的比值相關，其比值越大，極性表面張力γAB則越小。范德華張力γLW主要由二碘甲烷確定，反映固體表面的非極性特征。與PVDF 膜不同，腐殖酸的電子受體表面張力γ+隨pH 的升高并無規(guī)律性變化。而其電子供體表面張力分項γ-則與PVDF 膜的γ-變化趨勢相一致，即隨著pH 的升高，腐殖酸表面電子供體性增強。主要原因是pH 的改變對腐殖酸表面官能團質子化的程度產(chǎn)生影響，高pH 使得質子化程度降低，從而導致腐殖酸表面電子供體γ-的增大[20]。黏聚自由能數(shù)值?GSWS能反映物質在特定溶劑環(huán)境中的熱力學穩(wěn)定性或發(fā)生自凝聚的趨勢，可根據(jù)數(shù)值正負有效地對物質表面親疏水性能做出評價，不同的pH 下PVDF 膜的?GSWS均為負值，即該膜呈現(xiàn)疏水性。而腐殖酸的?GSWS則均為正值，且pH越高，腐殖酸的?GSWS也越大，因此較高的pH 能提高其分子表面的親水性[28]。

表3 不同pH下PVDF膜與腐殖酸的接觸角和Zeta電位Table 3 Contact angle and Zeta potential of PVDF film with humic acid at different pH

表4 不同pH下PVDF膜與腐殖酸的表面張力參數(shù)Table 4 Surface tension parameters of PVDF film and humic acid at different pH

3.5 界面相互作用能分析

根據(jù)XDLVO 理論，通過不同pH 下腐殖酸與PVDF 膜的接觸角和Zeta 電位值(表3)，以及表面張力分項(表4)，得到PVDF 膜與腐殖酸絮體顆粒均光滑情況下的相互作用能，結果如表5 所示。膜過濾過程中，絮體在接近膜面的這一進程中將會受到不同力的作用，影響其與膜面的接觸[29]，雖然絮體仍不可避免地會到達膜面附近區(qū)域，并在膜面發(fā)生沉積造成污染。但為了對膜污染趨勢有更為準確的判斷，本文依據(jù)腐殖酸與PVDF 膜兩界面極近接觸時的相互作用能進行預測分析。從表中可知在不同的pH 條件下，界面作用能LW 均為負值，即LW 作用力會促進膜污染; 當pH 在5～6 時，界面作用能AB、EL 均為負值，原因是腐殖酸及PVDF 膜的電子供體表面張力γ-均較小，從而使其表現(xiàn)出較強疏水性。而在pH 為7～8 時，界面作用能AB、EL 均為正值且數(shù)值較高，有助于減緩膜污染[30]。通過對三種界面作用能(LW、AB、EL) 絕對值的比較，由此得出在所有條件下AB 作用力的值均高于其他作用力，故AB 作用力為主導作用力，而EL 作用力與之相反，在腐殖酸與PVDF 膜的污染過程中貢獻輕微。從表5(1 KT=2.51 kJ/mol)可看出總界面相互作用能隨pH 的升高而逐漸增大為正值，即膜污染會隨pH 的升高而減緩。

表5 不同pH下PVDF膜-腐殖酸極近接觸時的相互作用能Table 5 Interaction energy of PVDF film-humic acid（PVDF-HA）in very close contact at different pH

表6為不同粗糙程度的粗糙絮體與光滑膜面相作用，計算得到的不同pH 下PVDF 膜-腐殖酸接觸時的相互作用能，表6 的相互作用能是通過模擬不同粗糙程度的絮體所得到的，并將得到的相互作用能同膜污染趨勢進行擬合，結果如圖4 所示。從表6 可知，利用表面元素積分法(SEI)結合XDLVO 理論計算粗糙絮體與膜面的界面相互作用能時，不同pH 下的能量變化趨勢與表5 中光滑絮體間得到的界面相互作用能較為相似。由表6還可看出當pH=8 時總界面相互作用能最大且為正值即PVDF 膜與粗糙絮體間排斥力相較其他pH 條件下是最大的，可知此情況下膜的污染趨勢是最低的。在實驗條件下，當絮體與膜極近的接觸時，從界面相互作用能的絕對值大小可知，AB 相互作用能絕對值最大，所以AB 力為主導作用力，而EL 相互作用能則最小，即EL 相互作用力在其中貢獻最低?？捎∽C使用該方法模擬的粗糙絮體與膜面的界面相互作用能夠反映膜污染的情況。

表6 不同pH下PVDF膜-粗糙絮體極近接觸時的相互作用能Table 6 Interaction energy of PVDF film-rough floc at very close contact at different pH

當絮體與膜面極近的接觸時，總界面相互作用能均隨pH 的升高而不斷增大，即pH 在5～8 范圍內(nèi)變化時，pH 越高越能減緩對于PVDF 膜的污染。這與絮體完全光滑情況下得出的結論相一致。可印證使用該方法模擬的粗糙絮體與膜面的界面相互作用能夠反映膜污染的情況，也說明了正弦球體模型也適用于分析混凝體系下的能量變化。同時，不同的粗糙度下PVDF 膜-腐殖酸接觸時的相互作用能同完全光滑的情況比較時，在數(shù)值上存在1～2 個數(shù)量級的差異。主要是因為粗糙度的變化實際上是增加了腐殖酸與PVDF 膜之間的間隔距離，因此使得相互作用強度有明顯的降低。而從不同pH 下的相互作用能來看，當絮體與膜在微距離接觸時，粗糙度越高越容易對膜產(chǎn)生污染。

3.6 不同pH下的膜污染行為

在不同的pH 下對水樣進行微濾實驗，并記錄相對通量隨膜污染過程的下降情況，相對通量的下降趨勢可反映膜污染的情況，結果如圖3 所示。從圖中可知，膜污染趨勢隨pH 的升高而降低，相較于其他的pH條件，pH=8的相對通量下降最為緩慢，而當pH=5 時，在同樣的過濾時間內(nèi)其通量下降最快。此外，各pH 條件下的相對通量的下降趨勢均隨濾出液體積的增加而逐漸變緩最終達到穩(wěn)定狀態(tài)。膜污染程度隨pH 升高而減緩，與上述能量變化的規(guī)律相一致。

圖3 不同pH下腐殖酸微濾過程中相對通量隨濾出液體積的變化Fig.3 Changes of relative flux with volume of leachate during humic acid microfiltration under different pH

3.7 黏附階段膜污染趨勢與界面相互作用能的線性擬合

通過相對通量隨過濾體積下降程度，可將整個過濾過程分為黏附階段，以及黏聚階段，文獻[31]表明，XDLVO 理論更適用于黏附階段的能量預測，故而本文只對黏附階段進行了污染趨勢擬合。利用單位過濾體積內(nèi)相對通量下降量，即可通過計算得到腐殖酸超濾膜的污染趨勢K。圖4 是膜污染趨勢與界面作用能線性擬合，其中圖4(a)是完全光滑絮體的界面相互作用能與膜污染趨勢的擬合直線，圖4(b)～(d)是不同粗糙絮體的界面相互作用能與膜污染趨勢的擬合直線。由圖4 可知，不同粗糙度情況下的模擬趨勢相近似，可表明利用正弦球模型模擬的粗糙絮體可用來評價其與膜相互作用產(chǎn)生污染的情況與程度。光滑界面間的線性擬合相關系數(shù)為0.83，而光滑膜面與粗糙絮體間的線性擬合相關系數(shù)分別0.85、0.89 和0.91，線性相關系數(shù)最高的是當λ=0.04、n=40 的粗糙絮體，該條件下絮體的粗糙程度最密集。同絮體光滑的情況相比，絮體粗糙時膜污染趨勢與界面作用能之間明顯具有更好地相關性，即粗糙的絮體模型能更好的反映混凝過濾過程中絮體對于PVDF膜的污染狀況。

圖4 不同粗糙度下界面相互作用能同膜污染趨勢的擬合直線Fig.4 Fitting lines of interface interaction energy and membrane pollution trend under different roughness

4 結 論

(2)粗糙絮體與PVDF 膜的極性相互作用能相較于光滑絮體與膜面的極性作用能在數(shù)值上存在1～2個數(shù)量級的差異，主要因為粗糙度改變了界面間的間隔距離。

(3)與完全光滑的絮體相比，模擬的粗糙絮體對膜污染趨勢的預測結果置信度更高。

(4)當絮體的粗糙程度越高時，其與PVDF 膜的界面相互作用能同膜污染趨勢間的擬合相關度越高。