韓劍鵬，包永忠

（1 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江杭州310027； 2 浙江大學(xué)衢州研究院，浙江衢州324000）

引 言

聚氯乙烯(PVC)樹脂主要按傳統(tǒng)自由基聚合機理進行生產(chǎn)，最主要聚合方法為懸浮聚合[1]。氯乙烯(VC)自由基聚合時，大分子自由基向單體的鏈轉(zhuǎn)移顯著，同時又有自由基移位后的鏈增長等副反應(yīng)，導(dǎo)致合成的PVC 含有叔氯和烯丙基等結(jié)構(gòu)缺陷，熱穩(wěn)定性較差[2-3]。隨著活性自由基聚合(LRP)技術(shù)的發(fā)展，很多學(xué)者開始研究適用于氯乙烯的LRP方法[4]，氮氧穩(wěn)定自由基聚合[5]、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合[6]等LRP 方法雖也可用于VC 聚合，但存在聚合溫度過高或調(diào)控劑制備復(fù)雜等不足。Percec等[7-10]提出VC 單電子轉(zhuǎn)移(SET)和單電子轉(zhuǎn)移-蛻化鏈轉(zhuǎn)移(SET-DT)活性自由基聚合方法，分別以銅/配體或Na2S2O4/NaHCO3為催化體系、碘代烷(如CHI3、CH2I2)為引發(fā)劑，在室溫附近實現(xiàn)VC 活性自由基聚合，得到的PVC 含有活性碘末端，可進一步調(diào)控其他單體的聚合而制備PVC 嵌段共聚物[11-12]。本課題組采用SET-DT方法制備了VC與丙烯酸[13]、VC與丙酰酰胺[14]等親水單體的嵌段共聚物。

Percec 等[15]針對氯乙烯SET-DT 懸浮聚合速率過低的不足，提出了采用添加相催化劑加速的方法，但相催化劑為胺類陽離子乳化劑，加入過多對PVC 樹脂的熱穩(wěn)定性不利。在課題組前期丙烯酸酯的SET-DT 聚合研究中[16]，發(fā)現(xiàn)降低單體液滴尺寸可以提高聚合速率，說明成粒過程與SET-DT 聚合動力學(xué)存在相互關(guān)系。由此，預(yù)計降低單體液滴尺寸也可提高氯乙烯SET-DT 懸浮聚合速率，有必要研究聚合動力學(xué)和成粒過程的相互關(guān)系。由于VC懸浮聚合的帶壓和非均相性，聚合動力學(xué)和成粒過程研究多采用離線或平行聚合(同一配方分別聚合不同時間)方法[17-18]，操作復(fù)雜費時。Brooks 等[19-20]采用在線顯微鏡觀察VC 懸浮聚合中的液-液分散、液滴黏并等過程，并考察了攪拌轉(zhuǎn)速、分散劑種類、引發(fā)劑加入方式對成粒過程的影響。Boscher 等[21]采用在線聲衰減光譜法研究了PVA 聚合度、濃度和醇解度、攪拌條件對氯乙烯(以氯丁烷為模擬液)在水相分散的影響。此外，也有研究者提出了采用氣相色譜法在線測定氯乙烯聚合過程動力學(xué)的方法[22-25]。VC懸浮聚合過程中形成的PVC不溶于VC，聚合物在很低轉(zhuǎn)化率就從單體相中沉淀出來，并通過聚并增長為初級粒子[26-27]。由于VC 能部分溶脹于PVC中，聚合同時在兩相(含極少溶解聚合物的單體富相和溶脹單體的聚合物富相)中進行，當(dāng)轉(zhuǎn)化率較高時(70%左右)，單體富相消失，聚合僅在聚合物富相中進行[17,28]。

本文利用在5 L 聚合釜上并行建立的在線氣相色譜檢測和在線粒徑分析系統(tǒng)，同時進行聚合動力學(xué)和聚合過程中液滴/顆粒粒徑分布的分析，進一步結(jié)合聚合所得PVC 樹脂的形貌觀察，考察分散劑種類和濃度、攪拌轉(zhuǎn)速等對聚合速率和液滴/顆粒粒徑分布的影響，為闡明氯乙烯SET-DT 懸浮聚合動力學(xué)和成粒過程中的相互作用，進而提高聚合速率或降低引發(fā)/催化劑用量提供基礎(chǔ)。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

氯乙烯，工業(yè)聚合用，純度大于99.9%，杭州電化集團有限公司提供；去離子水，自制；連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、碘仿為化學(xué)純，均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；甲基纖維素(MC)和羥丙基甲基纖維素(HPMC)，日本信越公司產(chǎn)品；聚乙烯醇(PVA，牌號分別為B72和KH20)，日本電氣化學(xué)和合成化學(xué)產(chǎn)品；氮氣(99.999%)、氫氣(99.999%)、正丁烷(分裝前99.9%)和高壓空氣均購于杭州今工特種氣體有限公司。

1.2 氯乙烯聚合及分析

圖1 聚合釜及測試系統(tǒng)Fig.1 Illustration of autoclave and measurement system

5 L 的聚合反應(yīng)釜如圖1 所示，有溫度探頭、電磁控制攪拌槳，激光粒度儀PAT 探頭以45℃的角度插入反應(yīng)釜中，距離攪拌槳約2 cm。通過閥和管路將反應(yīng)釜連接于氣相色譜儀的六通閥，于特定時間打開反應(yīng)釜上的閥取樣進行氣相色譜分析。

典型的VC 液-液分散和懸浮聚合過程如下：將分散劑、2 L 去離子水和碘仿加入反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜；抽真空，用氮氣置換五次。將正丁烷鋼瓶與反應(yīng)釜接通，真空吸入約7 g 正丁烷；再壓入約625 g VC 單體；將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)整至設(shè)定值，升溫到35℃，每隔15 min 取樣進行色譜分析(GC 型號為安捷倫7820A，PoraBOND U 毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID 檢測器，操作參數(shù)：閥箱為100℃，六通閥0.01 min 開0.05 min 關(guān)，分流比為50∶1，載氣(N2)流速為2 ml/min；柱箱溫度為100℃下維持1 min，然后以10℃/min 升高到130℃；檢測器溫度為250℃，H2為45 ml/min，空氣為300 ml/min，尾吹氣25 ml/min)，直至VC/丁烷面積比基本不變；然后將Na2S2O4/NaHCO3水溶液通過氮氣壓入聚合釜，開始聚合，每隔1 h左右氣相取樣測量氣相組成，通過基于氯乙烯和丁烷在各相分配的模型計算轉(zhuǎn)化率。采用德國Sequip IPAS 粒徑分析系統(tǒng)分析單體液滴和聚合物顆粒的粒徑分布[選擇60 通道測定，由dmin和dmax(分別為每個通道所測的最小粒徑和最大粒徑)之間的不同粒徑粒子的密度分布，計算平均粒徑]；聚合反應(yīng)結(jié)束后，排除未反應(yīng)的VC 單體、出料、去離子水洗滌、干燥至恒重，得到“活性”碘封端的PVC(記為I-PVC-I)，稱重計算轉(zhuǎn)化率。PVC 樹脂顆粒形貌通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，SU-8010，日本日立)觀察，噴金75 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯乙烯SET-DT 活性自由基聚合動力學(xué)檢測方法的建立

首先通過單獨進樣確定氯乙烯和正丁烷的出峰位置，再通入氯乙烯和丁烷混合氣觀察色譜柱的分離效果，結(jié)果如圖2 所示?？梢娚V柱對這兩種物質(zhì)有較好的分離效果，其中峰1 為正丁烷中雜質(zhì)丙烷。

圖2 氣相色譜對氯乙烯和正丁烷的分離效果Fig.2 Separation of vinyl chloride and n-butane by gas chromatography

氯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率可以通過反應(yīng)t時刻正丁烷的峰面積與t=0 時刻的面積比得到，而無須知道色譜儀器常數(shù)和正丁烷總量[22,25]。在攪拌轉(zhuǎn)速為700 r/min、分散劑MC 和HPMC 用量分別為1.4 g 和1.2 g時，進行VC 的SET-DT 聚合，分別采用示蹤氣相色譜法和稱重法測定反應(yīng)2、4 和8 h 的VC 聚合轉(zhuǎn)化率，得到對比結(jié)果如表1所示?？梢姡ㄟ^氣相色譜法所得的轉(zhuǎn)化率略大于稱重法，但誤差不大，這可能是稱重法時PVC 樣品略有損失所致。盡管氯乙烯SET-DT 聚合過程會產(chǎn)生CO2、SO2等氣體[9]，但由于氣相色譜檢測器為FID檢測器，不影響測試結(jié)果，氣相色譜可用于測定VC聚合轉(zhuǎn)化率。

圖3 分散劑濃度、種類和攪拌轉(zhuǎn)速對氯乙烯SET-DT活性自由基聚合反應(yīng)速率的影響Fig.3 Influences of dispersant type and concentration,and agitation rate on SET-DT polymerization rate of VC

表1 不同反應(yīng)時間氣相色譜法與稱重法測定氯乙烯轉(zhuǎn)化率的比較Table 1 Comparison of conversion in vinyl chloride polymerization at different reaction time by gas chromatography and weighing method

2.2 分散劑和攪拌轉(zhuǎn)速對聚合反應(yīng)速率的影響

分散劑和攪拌是影響VC 懸浮聚合成粒過程和PVC 樹脂顆粒形態(tài)的最主要因素。在引發(fā)劑/催化劑濃度不變條件下，改變分散劑種類和濃度、攪拌轉(zhuǎn)速，得到不同條件下的VC 聚合轉(zhuǎn)化率-時間和lnM0/M-時間（M和M0分別為t時刻和t=0 時刻的單體濃度)關(guān)系如圖3 所示，聚合速率(Kp1和Kp2分別根據(jù)lnM0/M-t關(guān)系擬合得到)和最終轉(zhuǎn)化率如表2 所示。比較Entry 3 和Entry 4 結(jié)果可見，MC 和HPMC分散劑用量增加一倍，Kp1提高近三倍；繼續(xù)增加MC和HPMC 用量分別為4.2 g 和3.6 g，反應(yīng)非常迅速，造成反應(yīng)溫度難以控制而發(fā)生爆聚。比較Entry 4、Entry 5、Entry 6 發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)速率的順序為：分散劑全為改性纖維素的聚合＞改性纖維素/PVA復(fù)合的聚合＞全為PVA的聚合。

此外，根據(jù)速率-t關(guān)系可將反應(yīng)分兩個階段，轉(zhuǎn)變點在轉(zhuǎn)化率50%～70%左右，這與Percec 等[9]的結(jié)果相符，但使用全改性纖維素或改性纖維素/PVC復(fù)合分散體系的氯乙烯SET-DT 聚合速率明顯大于Percec 等[7-9]的結(jié)果。兩個階段均近似為一級反應(yīng)，也證明了聚合的“活性”特征。

表2 不同分散劑和攪拌條件下的聚合反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率Table 2 Polymerization rate and conversion under different dispersants and agitation conditions

圖4 和圖5 分別為典型的聚合過程中Sauter 平均粒徑和粒徑分布隨反應(yīng)時間（轉(zhuǎn)化率）的變化。當(dāng)轉(zhuǎn)化率較低時，液滴的黏度較小，液滴/顆粒破碎速率大于黏并速率，隨著聚合時間增加，液滴/顆粒向小粒徑方向移動，在30 min 左右達(dá)到最小值，此時轉(zhuǎn)化率約為7%；隨著轉(zhuǎn)化率繼續(xù)升高，由于液滴/顆粒黏并速率大于破碎速率，粒徑逐漸增大，并在約100 min 時達(dá)到平穩(wěn)，此時轉(zhuǎn)化率為30%左右。

圖4 聚合過程Sauter平均粒徑隨時間的變化Fig.4 Variations of Sauter mean diameter with time in VC suspension polymerization

將橫坐標(biāo)轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)化率，得到不同分散體系和不同轉(zhuǎn)速下，液滴/顆粒Sauter 平均粒徑隨轉(zhuǎn)化率的變化如圖6所示。盡管分散體系、攪拌轉(zhuǎn)速不同，但VC 的SET-DT 懸浮聚合過程中均可分為三個階段，且均在轉(zhuǎn)化率為30%左右時進入恒定期。這是由于此時在單體液滴內(nèi)形成了剛性的聚合物網(wǎng)絡(luò)以及液滴表面形成皮膜結(jié)構(gòu)(分散體系為PVA 時)，這與Kotoulas等[29]的結(jié)果一致。

圖5 聚合過程粒徑分布隨時間的變化Fig.5 Time evolution of particle size distribution in VC suspension polymerization

圖6 不同分散體系下VC聚合過程液滴/顆粒平均粒徑隨轉(zhuǎn)化率的變化Fig.6 Evolution of droplet/particle size with conversion of VC polymerization with different dispersant systems

圖7 不同分散劑得到的PVC樹脂顆粒形貌((a)～(c)MC/HPMC,(d)～(f)HPMC/KH20,(g)～(i)KH20/B72)Fig.7 Morphology of PVC grains prepared by using different dispersants(MC/HPMC(a)—(c),HPMC/KH20(d)—(f),KH20/B72(g)—(i))

圖8 宏觀成粒過程Fig.8 Schematic representation of macroscopic particles formation process

不同分散體系下得到的PVC 樹脂的SEM 照片如圖7 所示?？梢?，全纖維素分散體系的PVC 樹脂顆粒表面無明顯的皮膜結(jié)構(gòu)，可以清晰看到初級粒子結(jié)構(gòu)；包含PVA 時顆粒表面有明顯的皮膜結(jié)構(gòu)，初級粒子也有明顯的皮膜結(jié)構(gòu)，與Zhao 等[30]的觀察結(jié)果相符。這是由于轉(zhuǎn)化率較低時存在液滴/顆粒破碎黏并，部分分散劑附著在初級粒子表面形成皮膜。

2.3 SET-DT懸浮聚合成粒和動力學(xué)的相互關(guān)系

根據(jù)聚合過程液滴/顆粒分布的變化，提出如圖8 所示氯乙烯SET-DT 活性自由基懸浮聚合的宏觀成粒過程。

VC懸浮聚合中形成的聚合物不溶于單體，在很低轉(zhuǎn)化率時就沉淀出來，并成長為初級粒子，同時聚合具有單體富相和聚合物富相同時進行的兩相聚合特征，聚合從轉(zhuǎn)化率大于30%開始就會出現(xiàn)初級粒子的聚并，進一步降低了自由基由單體相向初級粒子的擴散，因此聚合速率降低。

3 結(jié) 論

(1)建立了在線氣相色譜法測定氯乙烯SET-DT聚合動力學(xué)和在線激光粒度分析測定聚合過程單體液滴/聚合物顆粒粒徑分布和平均粒徑變化的方法，為研究氯乙烯SET-DT 懸浮聚合動力學(xué)和成粒過程相互關(guān)系提供了基礎(chǔ)。

(2) 相同引發(fā)/催化體系下，全改性纖維素分散體系的氯乙烯SET-DT 懸浮聚合具有最大聚合速率，而采用全聚乙烯醇分散體系的氯乙烯SET-DT懸浮聚合速率最??；提高分散劑濃度，可提高聚合速率；分散劑膠體保護充分時，提高攪拌轉(zhuǎn)速也有利于提高聚合速率。

(3) 不同分散體系和攪拌速率下，氯乙烯SETDT懸浮聚合成粒過程均經(jīng)歷液滴分散穩(wěn)定、黏并和顆粒穩(wěn)定階段；采用全改性纖維素分散體系得到的PVC樹脂的皮膜結(jié)構(gòu)不明顯。

(4) 氯乙烯SET-DT 懸浮聚合動力學(xué)與成粒過程存在顯著的相互影響，降低單體液滴尺寸和皮膜形成的因素有利于聚合速率的提高，成粒過程中的液滴黏并和初級粒子聚并會導(dǎo)致聚合速率的降低。