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面向中溫儲(chǔ)熱的D-半乳糖醇/肌糖醇二元共晶相變材料熱穩(wěn)定性研究

2020-04-06 07:27楊生邵雪峰范利武
化工學(xué)報(bào) 2020年2期
關(guān)鍵詞:糖醇儲(chǔ)熱半乳糖

楊生,邵雪峰,范利武,2

(1 浙江大學(xué)能源工程學(xué)院熱工與動(dòng)力系統(tǒng)研究所,浙江杭州310027; 2 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江杭州310027)

引 言

相變儲(chǔ)熱技術(shù)因具有儲(chǔ)熱密度高、儲(chǔ)放熱過(guò)程近乎等溫等優(yōu)點(diǎn)[1-6],在工業(yè)余熱回收及太陽(yáng)能熱利用等領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。篩選合適的相變材料是相變儲(chǔ)熱應(yīng)用中首要考慮的問(wèn)題[7-11]。糖醇原本被用作甜味劑,但因其熔點(diǎn)范圍較廣(~90~230℃),且具有較高的熔化焓值[12-14](如:D-半乳糖醇的焓值高達(dá)350 J/g),所以被考慮作為一種中低溫區(qū)(80~230℃)的相變材料[15-17]。此外,利用共晶的方法制備二元或多元共晶糖醇,可以降低糖醇的熔點(diǎn),同時(shí)保留其較高的焓值,從而拓寬糖醇用于中低溫相變儲(chǔ)熱的溫區(qū)范圍,同時(shí)填補(bǔ)某些溫度區(qū)間的空白。

除了相變材料的固液相變行為和關(guān)鍵輸運(yùn)性質(zhì)外,熱穩(wěn)定性是相變材料的另一重要性能。在實(shí)際儲(chǔ)熱應(yīng)用中,相變儲(chǔ)熱材料通常會(huì)在高于其熔點(diǎn)的某一溫度下熔化儲(chǔ)熱,然后保持熔融態(tài)直至結(jié)晶釋熱。在此過(guò)程中相變材料會(huì)發(fā)生一定程度的熱降解,導(dǎo)致熔化焓值降低,從而導(dǎo)致其儲(chǔ)熱密度減小。熱降解速率跟存儲(chǔ)溫度和時(shí)間密切相關(guān)。此外,熔融態(tài)的相變材料通常會(huì)跟空氣接觸而被氧化,也會(huì)導(dǎo)致其熔化焓值降低。例如,糖醇在氧氣作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)會(huì)形成酮類或醛類物質(zhì)。因此,在將相變材料用于儲(chǔ)熱系統(tǒng)前應(yīng)測(cè)試其穩(wěn)定性。

目前大部分研究通過(guò)熱重分析的方法評(píng)價(jià)相變材料的熱穩(wěn)定性[18-19]。相變材料的焓值變化在實(shí)際儲(chǔ)熱應(yīng)用中具有重要意義,但目前采用熔化焓值變化的方法研究相變材料熱穩(wěn)定性的工作較少[20-23]。以糖醇類相變材料為例,Akiyama 等[24]僅研究了D-甘露糖醇、D-半乳糖醇、肌糖醇及D-甘露糖醇/肌糖醇、D-半乳糖醇/肌糖醇熔化焓值的降解特性。其他共晶糖醇熱穩(wěn)定性的研究尚未見(jiàn)諸報(bào)道。

本研究選取熔點(diǎn)約為180℃的可用于中溫儲(chǔ)熱的二元共晶混合物D-半乳糖醇(69%(摩爾))/肌糖醇,采用熔融共混的方法[25-26],分別在高于其熔點(diǎn)的不同溫度下進(jìn)行加熱處理,然后使用差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)量試樣的熔化焓值,并根據(jù)基于焓值變化的恒溫動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算熱降解速率與降解時(shí)間,從而評(píng)價(jià)該二元共晶糖醇的熱穩(wěn)定性。此外,還通過(guò)添加抗氧化劑的方法嘗試提高該二元共晶糖醇的熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

本研究使用的D-半乳糖醇和肌糖醇由阿拉丁生化科技股份有限公司提供,抗氧化劑1010(AO1010)由麥克林生化科技有限公司提供,三種試劑的基本信息如表1所示[27]。

表1 材料基本信息Table 1 General information of materials

基于前期研究[27-28],選取熔化焓值較高(~310 kJ/kg),在等溫冷卻中可以結(jié)晶釋熱的二元共晶糖醇D-半乳糖醇(69%(摩爾))/肌糖醇。

1.2 方法

將10 g 共晶糖醇試樣封裝在陶瓷坩堝中,并置于真空管式爐中(SIOM, SG-GL 1100)加熱,加熱溫度分別為463、473、483和493 K,加熱時(shí)間分別為5、10、15 和20 h。加熱完成后,將陶瓷坩堝從真空管式爐中取出,然后置于溫度為25℃的腔體中等溫冷卻,使樣品結(jié)晶。對(duì)于含有抗氧化劑的共晶糖醇試樣,制備過(guò)程中將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的抗氧化劑添加在熔融態(tài)二元共晶糖醇中,然后在180℃條件下進(jìn)行約40 min 磁力攪拌(IKA, HS7 control, Germany),使抗氧化劑均勻混合在共晶糖醇中。

采用DSC(Netzsch,DSC 200 F3,Germany)測(cè)量熱處理后的共晶糖醇試樣的熔化焓值。DSC儀器在測(cè)試前使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了標(biāo)定。測(cè)試在高純N2氣氛下進(jìn)行,加熱和冷卻速率均為5 K/min,測(cè)試中所用試樣的質(zhì)量約為15 mg。每種工況下的樣本均使用三個(gè)平行試樣進(jìn)行測(cè)試,取其平均值為最終結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

不同加熱溫度下D-半乳糖醇/肌糖醇的熔化焓值隨時(shí)間的變化如圖1所示。熔化焓值隨加熱時(shí)間的增加呈現(xiàn)出線性減小的趨勢(shì);加熱溫度越高,焓值下降越明顯。例如,D-半乳糖醇/肌糖醇的初始融化焓值為303 kJ/kg,在463 K 溫度下加熱20 h 后融化焓值下降至286 kJ/kg,而在493 K 溫度下加熱20 h后,其熔化焓值急劇下降,僅為67 kJ/kg。

圖1 不同溫度下共晶糖醇熔化焓值隨加熱時(shí)間的變化Fig.1 Latent heat of fusion as a function of heating duration for mixture sugar alcohol

根據(jù)焓值變化的恒溫動(dòng)力學(xué)模型[24],共晶糖醇熔化焓值的熱降解程度α通過(guò)式(1)計(jì)算得出

其中,Lt表示熱降解時(shí)間t對(duì)應(yīng)試樣的熔化焓值;L0表示試樣的初始熔化焓值。

D-半乳糖醇/肌糖醇的熔化焓值Lt的熱降解程度的變化速率dα/dt采用式(2)確定

其中,k為熱降解速率系數(shù);g(α)表示恒溫動(dòng)力學(xué)模型方程。熱降解速率系數(shù)k通過(guò)式(3)所示的Arrhenius表達(dá)式得出

其中,A為Arrhenius 表達(dá)式因子;Ea為活化能,是指分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的狀態(tài)所需要的最小能量;R為氣體常數(shù),8.314J/(mol·K);T為加熱溫度,K。

熱降解速率系數(shù)k是一個(gè)與溫度相關(guān)的常數(shù),在式(2)的基礎(chǔ)上得到式(4)

積分項(xiàng)∫dα/g(α)可用式(5)表示

通過(guò)式(4)與式(5)聯(lián)立即可獲得關(guān)于G(α)的簡(jiǎn)單表達(dá)式如下

其中,G(α)為D-半乳糖醇肌糖醇二元共晶物的熱降解的恒溫動(dòng)力模型;t為加熱時(shí)間。通過(guò)式(6)可建立某一溫度下ln(1-α)與時(shí)間t的線性關(guān)系[29]。

圖2 表示在不同溫度下D-半乳糖醇/肌糖醇二元共晶物在添加1.0%(質(zhì)量)的抗氧化劑1010 前后的G(α) =kt方程曲線的對(duì)比。經(jīng)過(guò)線性擬合后直線斜率的絕對(duì)值即為熱降解速率系數(shù)k(表2)。在加熱溫度為463 K 時(shí)抗氧化劑1010 對(duì)D-半乳糖醇肌糖醇二元共晶物的熱穩(wěn)定性的提升效果最顯著,其熱降解速率k降低74.59%。隨著加熱溫度升高,熱降解速率k降低幅度逐漸減小。在加熱溫度為493 K 時(shí)熱降解速率k值僅降低6.51%,此時(shí)抗氧化劑1010 對(duì)共晶物的熱穩(wěn)定性已不再有改善作用。已有研究[30]表明添加抗氧化劑1010 可有效提高D-甘露糖醇的熱穩(wěn)定性,但對(duì)于提高熱穩(wěn)定性的機(jī)理并未進(jìn)行分析。有關(guān)上述機(jī)理將在未來(lái)進(jìn)行深入研究。同時(shí),考慮抗氧化劑種類對(duì)熱穩(wěn)定性的影響及添加其他物質(zhì)提高糖醇的熱穩(wěn)定性具有重要意義。

通過(guò)Arrhenius 表達(dá)式的變換,獲得D-半乳糖醇肌糖醇二元共晶物在添加1.0%(質(zhì)量)抗氧化劑1010 前后,熱降解速率的對(duì)數(shù)lnk與加熱溫度倒數(shù)T-1的關(guān)系式(7)

表2 熱降解速率系數(shù)Table 2 Decay rate coefficient

圖2 添加抗氧化劑后ln(Lt/L0)-t曲線的比較Fig.2 Comparison of ln(Lt/L0)-t curves between samples with and without AO1010

圖3 表示D-半乳糖醇/肌糖醇二元共晶物在添加抗氧化劑1010 前后lnk與T-1的線性關(guān)系。根據(jù)擬合的方程,通過(guò)直線斜率可計(jì)算得出活化能。共晶糖醇的活化能為12.9 kJ/mol,添加抗氧化劑之后活化能提升至22.94 kJ/mol,結(jié)果說(shuō)明添加抗氧化劑1010 可有效提高D-半乳糖醇/肌糖醇二元共晶物的熱穩(wěn)定性。

將式(3)與式(6)結(jié)合可獲得式(8)

該方程表示在某一設(shè)定的加熱溫度Th下,D-半乳糖醇/肌糖醇二元共晶物的降解程度1-α與加熱時(shí)間tdeg的函數(shù)關(guān)系。將式(1)代入式(8),可獲得降解時(shí)間tdeg與該時(shí)間下D-半乳糖醇/肌糖醇二元共晶物的固液相變焓值Lt,deg的關(guān)系式(9)

圖3 添加抗氧化劑前后共晶糖醇的lnk-T-1曲線Fig.3 lnk-T-1 curves of mixture sugar alcohols with and without AO1010

圖4 不同加熱溫度下熔化焓值的衰減曲線Fig.4 Degradation curves of latent heat of fusion at various heating temperatures

未添加抗氧化劑1010 的共晶糖醇在不同溫度和時(shí)間下加熱后凝固形成固體的外觀如圖5(a)所示,添加1.0%(質(zhì)量)的抗氧化劑1010 后如圖5(b)所示。共晶糖醇在熔點(diǎn)附近的溫度熔化后凝固成白色固體,隨著加熱溫度的升高和加熱時(shí)間的延長(zhǎng),共晶糖醇固體由棕色變?yōu)樯詈谏?。添加抗氧化?010 后,共晶糖醇固體的外觀無(wú)明顯變化。

3 結(jié) 論

本研究測(cè)試了二元共晶相變材料D-半乳糖醇/肌糖醇的熱穩(wěn)定性,并采用添加抗氧化劑的方法提高其熱穩(wěn)定性。得到以下主要結(jié)論。

(1)加熱溫度和加熱時(shí)間對(duì)共晶糖醇的熔化焓值有顯著影響。在高于熔點(diǎn)10 K 的溫度(463 K)下加熱5 h后,熔化焓值下降4.3%,20 h后下降24.9%;而在高于熔點(diǎn)40 K 的溫度(493 K)下加熱5 h 后,熔化焓值下降21.5%,20 h后下降76.9%。

(2)基于恒溫動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得出,在463、473、483和493 K加熱溫度下,熔化焓值降解一半的時(shí)間分別為154、84、49、29 h。

(3)抗氧化劑1010 可有效提高共晶糖醇的熱穩(wěn)定性,其效果跟加熱溫度密切相關(guān)。添加抗氧化劑后,當(dāng)加熱溫度為463 K 時(shí),共晶糖醇焓值降解一半的時(shí)間延長(zhǎng)了約4倍。加熱溫度提升到473 K時(shí),熱降解時(shí)間為加熱溫度為463 K 未添加抗氧化劑時(shí)的1.4倍。

(4)基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果,將該共晶糖醇用于實(shí)際中溫儲(chǔ)熱時(shí)應(yīng)選擇合適的儲(chǔ)熱溫度和時(shí)間,從而確保其在儲(chǔ)熱期間具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖5 熱處理后共晶糖醇的外觀變化Fig.5 Appearance of eutectic mixture sugar alcohols experiencing heating treatment

符 號(hào) 說(shuō) 明

Ea——活化能,kJ/mol

k——熱降解速率系數(shù),h-1

L——相變潛熱,kJ/kg

R——理想氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K)

T——溫度,K

α——衰減程度

下角標(biāo)

h——加熱

t——熱處理時(shí)間

0——起始

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