晏全香,房 博，藍(lán)燦文，林曉輝

(福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院，福建 福州 350108)

0 引言

隨著工業(yè)的發(fā)展，廢水的排放量不斷增加，造成大量環(huán)境污染，嚴(yán)重威脅人類的健康[1].廢水的粘土吸附法處理因具操作簡便、應(yīng)用成本低、污染物去除效率高等特點被廣泛用于水體的凈化[2].膨潤土具有特殊的多孔疏松結(jié)構(gòu)、比表面積大，對水中金屬離子具有良好的吸附效果，且來源廣泛，被認(rèn)為是最具工程應(yīng)用前景的天然吸附材料之一[3].

我國很早就開始了膨潤土改性吸附的相關(guān)研究，探索出膨潤土的改性方法主要為化學(xué)改性、高溫煅燒改性、有機改性和鹽改性[4],并且探討不同改性材料的膨潤土對金屬離子有不同的吸附影響[5-6].部分研究結(jié)果表明，經(jīng)化學(xué)改性后的有機膨潤土表面可負(fù)載Fe3O4顆粒，也可去除放射性核素[7]；化學(xué)沉淀法制備的磁性膨潤土可以有效去除廢水中的鋅和銅離子[8]；對不同處理方法的鹽改性膨潤土，其吸附性能會因溶液條件變化而受影響[9]；從而衍生到磁性吸附材料的研究，膨潤土等礦物利用共沉淀法制備磁性吸附劑可產(chǎn)生不同F(xiàn)e3O4載量的磁性膨潤土[10].在目前的應(yīng)用中，膨潤土尚存一些問題，比如蒙脫石在分散后易因顆粒細(xì)小而長期懸浮于被處理廢水中，使之難以快速回收分離；吸附去除效果不理想，回收再利用困難等.若加附一定量的磁性微粒制備磁性膨潤土，使之吸附能力增強，還可利用磁分離技術(shù)將磁性膨潤土從懸浮液中方便快捷地分離回收，循環(huán)利用.本研究在前人研究的基礎(chǔ)上，尋找更有效、更簡易的磁性膨潤土制備工藝和條件，并對制備的產(chǎn)品進(jìn)行表征，論證試驗的可行性.

1 試驗準(zhǔn)備

1.1 試驗原料

試驗用膨潤土礦樣產(chǎn)于新疆哈密地區(qū)，新疆膨潤土樣礦物組成： 蒙脫石(60%～70%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)，綠泥石或高嶺土(10%～15%)，長石、石英(10%～15%)，含少量白云母、石鹽等雜質(zhì)礦物.物相組成見表1.該礦為鈉基膨潤土，成分多為氧化礦物，該礦石呈板塊狀，可破碎成粒徑2 mm左右.

1.2 實驗藥劑及儀器

實驗藥劑三氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸銅、硅酸鈉、氯化銨、檸檬酸三銨等，均購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為AR分析純.

實驗儀器有DF-101S型集熱式加熱磁力攪拌器(上海貝倫儀器設(shè)備有限公司)、ST3100型pH計(奧豪斯儀器(上海)有限公司)、YP30001型天平(上海越平科學(xué)儀器有限公司) 、723PC型可見光分光光度計(無錫科達(dá)儀器廠)等.

2 實驗內(nèi)容

2.1 磁性膨潤土合成制備實驗

按一定比例稱取氯化鐵和氯化亞鐵，磁力攪拌下滴入適量NaOH溶液，制備磁性鐵微細(xì)粉；稱取一定量的九水合硅酸鈉與研磨好的粒度≤0.074 mm的膨潤土，攪拌混合配制改性膨潤土混懸液，然后添加磁性鐵微細(xì)粉，持續(xù)攪拌聚合后將溶液脫水、烘干、研磨得到改性磁性膨潤土.

2.2 產(chǎn)品測試

實驗中配置 0.05 g·L-1的 Cu2+溶液模擬工業(yè)廢水，絡(luò)合劑為檸檬酸銨，然后進(jìn)行測量.稱取適量制備好的磁性膨潤土材料，倒入溶液中進(jìn)行制備條件試驗，吸附30 min，移取少量溶液至比色皿中，放置于分光光度計，在波長610 nm處進(jìn)行測試，以銅離子去除率為指標(biāo).采用掃描電鏡、透射電鏡、XRD和電子探針等分別對原礦土、改性土和吸附土進(jìn)行表征分析.

3 改性膨潤土制備條件實驗

試驗中稱取氯化鐵和氯化亞鐵摩爾比(或者是物質(zhì)的量的比)nFe2+∶nFe3+=2∶3，滴加2 mol·L-1的NaOH溶液至pH=12，攪拌制備磁鐵粉.然后以摩爾比nFe∶nSi=3∶1的氯化亞鐵和九水合硅酸鈉添加入膨潤土中混合反應(yīng)，水浴溫度為 40 ℃.靜置2 h后，按膨潤土與磁鐵粉的質(zhì)量比例為3∶1加入磁鐵粉.通過改變pH值、合成過程溫度、攪拌聚合時間以及改性劑用量，制備改性膨潤土，然后進(jìn)行銅溶液吸附，以銅離子去除率為指標(biāo)控制反應(yīng)條件，改性膨潤土用量為0.2g/50 mL，吸附時間30 min，試驗確定最佳的制備條件.

3.1 pH值對制備改性膨潤土產(chǎn)品的影響

在上述其他試驗條件不變的情況下，膨潤土與磁鐵粉混合后，利用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值分別為7～13，制備膨潤土改性產(chǎn)品，試驗結(jié)果如圖1所示.由圖1可知，隨著pH值升高，產(chǎn)品的吸附性能總體呈上升趨勢，且在pH=12時銅離子去除率達(dá)到最高，產(chǎn)品吸附性能最好.因此根據(jù)實驗確定最適合成pH值為12.

3.2 合成過程溫度對改性膨潤土產(chǎn)品的影響

化學(xué)反應(yīng)會受到反應(yīng)溫度的影響，控制合成過程中溫度分別為30～80 ℃，試驗結(jié)果如圖2 所示.由圖2可知，合成溫度30～40 ℃時，銅離子去除率數(shù)值明顯變化不大，當(dāng)溫度超過40 ℃時，呈明顯的下降趨勢.因此最適合的合成溫度為40 ℃.

圖1 pH值對產(chǎn)品性能的影響Fig.1 Effect of pH value on product performance

圖2 合成溫度對產(chǎn)品性能的影響Fig.2 Effect of synthesis temperature on product performance

3.3 攪拌聚合時間對改性膨潤土產(chǎn)品的影響

在其他試驗條件確定的情況下，控制攪拌聚合時間分別為0.5～3.0 h，試驗結(jié)果如圖3所示.由圖3可知，在一定范圍內(nèi)，隨著攪拌聚合時間的增加，去除率不斷增加.在攪拌2.5 h后去除率變化趨向平穩(wěn)，因此最適合的合成攪拌聚合時間為2.5 h.

3.4 吸附時間對改性膨潤土產(chǎn)品的影響

改性膨潤土與銅離子吸附時間也對吸附效果有影響，控制吸附時間分別為15～75 min，試驗結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，隨著吸附時間的增加，去除率增長速率較快，60 min后呈緩慢增長趨勢.因此最適合的合成吸附時間為60 min.

圖3 攪拌聚合時間對產(chǎn)品性能的影響 Fig.3 Effect of stirring polymerization time on product performance

圖4 吸附時間對產(chǎn)品性能的影響 Fig.4 Effect of adsorption time on product performance

3.5 改性劑用量對改性膨潤土產(chǎn)品的影響

在其他試驗條件不變的情況下，控制nFe∶nSi=3∶1的改性劑(氯化亞鐵和九水合硅酸鈉)用量，膨潤土取10 g，改性劑添加量占膨潤土質(zhì)量百分比為10%～40%，按照膨潤土與磁鐵粉的比例為3∶1加入磁鐵粉，制備出改性膨潤土，試驗結(jié)果如圖5所示.由圖5可知，在一定范圍內(nèi)，隨著改性劑用量的增大，膨潤土的吸附效果好，但30%用量后變化不太明顯.因此最適合的合成改性劑用量30%.

3.6 產(chǎn)品可循環(huán)利用次數(shù)測試

將改性膨潤土進(jìn)行銅離子吸附的循環(huán)再生次數(shù)試驗，按用量0.2 g/50 mL加入改性性膨潤土、吸附時間30 min,用2 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至12，水浴溫度為 40 ℃.吸附結(jié)束后用0.5 mol·L-1HCl溶液洗滌至分光光度法銅離子量穩(wěn)定，再脫水干燥進(jìn)行下一次循環(huán)吸附.試驗結(jié)果如圖6所示.由圖6可知，隨著磁性膨潤土吸附次數(shù)的增加，其吸附性能呈下降趨勢.因此，取吸附次數(shù)為4次，在實現(xiàn)產(chǎn)品循環(huán)利用的同時，也較好地保留其吸附效果.

由此確定，改性膨潤土材料適合的改性條件為合成pH值12，合成過程溫度40 ℃，攪拌聚合時間2.5 h，吸附時間60 min，改性劑用量30%，產(chǎn)品最佳循環(huán)利用次數(shù)為4.

圖5 改性劑用量對產(chǎn)品性能的影響Fig.5 Effect of modifier dosage on product performance

圖6 產(chǎn)品循環(huán)利用次數(shù)測試Fig.6 Product recycling count test

4 產(chǎn)品表征分析

4.1 掃描電鏡分析

選擇吸附效果較好的改性磁性膨潤土材料，分別對原礦土、改性土和吸附土進(jìn)行掃描電鏡分析.測試結(jié)果如圖7所示.原膨潤土表面平整光滑，層狀結(jié)構(gòu)非常明顯，由于四氧化三鐵磁流體的加入，原膨潤土的層狀結(jié)構(gòu)被破壞，呈碎屑成片結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了許多分布均勻絮狀顆粒物.吸附銅后礦物材料仍為碎屑成片結(jié)構(gòu)，但變得更多孔疏松.

圖7 膨潤土原土和改性吸附前后膨潤土SEM圖譜 Fig.7 SEM of original bentonite，modified bentonite before and after adsorption of copper ions

4.2 透射電鏡分析

分別對原礦土、改性土和吸附土進(jìn)行透射電鏡分析，測試結(jié)果如圖8所示.原膨潤土表面平整均勻，經(jīng)改性后的膨潤混入了大量暗色物質(zhì)，經(jīng)分析其成分為鐵氧化物，吸附后的改性土表面呈現(xiàn)出聚團(tuán)、絮狀圖像，經(jīng)分析對比為膨潤土晶面物質(zhì)在磁粉作用下吸附聚團(tuán)[11].

圖8 膨潤土原土和改性吸附前后膨潤土TEM圖譜 Fig.8 TEM of original bentonite，modified bentonite before and after adsorption of copper ions

4.3 XRD分析

分別對原礦土、改性土和吸附土進(jìn)行特征衍射峰和物相分析，測試結(jié)果如圖9所示.原礦膨潤土圖譜中波峰尖銳，雜質(zhì)較少，晶型相對較為完整，經(jīng)改性后膨潤土的特征衍射峰在強度上明顯弱于原膨潤土，并伴隨有新Fe3O4衍射峰形成，證明Fe3O4已成功負(fù)載到膨潤土上.經(jīng)吸附試驗后，可檢測到CuSO4衍射峰，說明經(jīng)改性后的磁性膨潤土具備吸附銅的能力.

圖9 膨潤土原土和改性吸附前后膨潤土XRD圖譜 Fig.9 XRD of original bentonite，modified bentonite before and after adsorption of copper ions

4.4 電子探針分析

電子探針分析儀分別對原礦土、改性土和吸附后的改性土進(jìn)行測試，結(jié)果如圖10所示.

圖10 膨潤土原土和改性吸附前后膨潤土EPMA圖譜 Fig.10 EPMA of original bentonite，modified bentonite before and after adsorption of copper ions

膨潤土呈疏松多孔塊狀結(jié)構(gòu)，對圖中標(biāo)點區(qū)域進(jìn)行成分分析，分析結(jié)果如表2所示.

表2 原礦土、改性土和吸附后的改性土標(biāo)點成分分析

根據(jù)電子探針分析結(jié)果(圖10)，改性后的材料明顯更加疏松多孔，吸附特征明顯.由表2可知，打點標(biāo)記的原土中FeO含量不高，平均值僅為5.41%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，改性后鐵附著在膨潤土上，挑選出的標(biāo)記點含量FeO平均值達(dá)48.88%，吸附后SO3和FeO的含量也較原土幅度增加.由分析結(jié)果可推導(dǎo)得出，改性劑和四氧化三鐵磁流體成功地附著在膨潤土礦物表面，形成改性膨潤土礦物吸附材料，經(jīng)過吸附處理硫酸銅溶液，發(fā)現(xiàn)其離子吸附效果.

4.5 結(jié)構(gòu)變化機理分析

根據(jù)膨潤土礦在處理前后的各分析結(jié)果，模擬其不規(guī)則的層片結(jié)構(gòu)變化，機理分析結(jié)果如圖11所示.原礦膨潤土表面較為平整，疊層較多，經(jīng)過改性吸附Fe和Si后，層片表面元素增加，磁性鐵氧體附著層面上生長，或?qū)娱g金屬離子吸附作用，疊層打開，吸附表面增加，性能提升.吸附處理銅離子溶液后，改性膨潤土表面吸附銅離子，負(fù)載的磁性鐵氧體使其吸附物質(zhì)在外磁場下，更容易回收.

圖11 膨潤土改性吸附前后結(jié)構(gòu)機理模擬分析Fig.11 Simulation analysis of structural mechanism of bentonite modified by adsorption

5 結(jié)語

以銅離子吸附去除率為指標(biāo)，進(jìn)行制備各條件試驗得出合適結(jié)果，當(dāng)合成過程pH值=12，攪拌聚合時間為2.5 h，合成溫度為40℃，改性劑(nFe∶nSi=3∶1)用量為30%時，制備的磁性膨潤土礦物材料性能最好.隨著循環(huán)利用次數(shù)的增加，產(chǎn)品的吸附效果呈下降趨勢，當(dāng)循環(huán)吸附次數(shù)為4時，可實現(xiàn)產(chǎn)品在循環(huán)利用的同時，又較好地保證其吸附效果.通過XRD分析，SEM、TEM、探針等形貌觀察，膨潤土經(jīng)磁粉混合和改性劑改性后，結(jié)構(gòu)變得疏松多孔；并且經(jīng)改性過后的磁性膨潤土表面不再平整光滑，層間結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，改性劑四氧化三鐵等成功附著在膨潤土礦物表面上或?qū)娱g，使得膨潤土在吸附過后能夠在外加磁場條件下輕易回收，從而實現(xiàn)循環(huán)利用.