胡志遠，趙心語，夏孝程，宋 博

（同濟大學汽車學院，上海市201804）

顆粒物作為大氣污染的主要影響因素［1］對人類健康有著巨大的危害［2］，環(huán)保法規(guī)對它的限制也日益嚴苛：國Ⅵ（a）增加對汽油車顆粒物質(zhì)量和固態(tài)顆粒物數(shù)量（particulate number，PN）的限值要求，試驗工況也由新歐洲駕駛循環(huán)（new European driving cycle，NEDC）改為全球統(tǒng)一輕型車測試循環(huán)（worldwide harmonized light vehicles test cycle，WLTC），而國Ⅵ（b）的顆粒物質(zhì)量限值比國Ⅵ（a）進一步降低33%［3］。研究表明缸內(nèi)直噴（gasoline direct injection，GDI）汽油車的PN高于進氣道噴射（port fuel injection，PFI）汽油車與加裝柴油顆粒物捕集器（diesel particulate filter，DPF）的柴油車［4-7］，對應WLTC循環(huán)的顆粒物質(zhì)量（particulate mass，PM）與PN比NEDC循環(huán)大幅升高［7-9］。目前的國ⅤGDI汽油車WLTC循環(huán)的PM可能低于國Ⅵ法規(guī)限值，但其PN排放較高［10］。

顆粒物數(shù)量已成為GDI汽油車設(shè)計與開發(fā)的重要挑戰(zhàn)，可行的應對方案之一是為車輛加裝汽油機顆粒物捕集器（gasoline particulate filter，GPF）。研究表明GPF可有效減少GDI汽油車的顆粒物數(shù)量［11］，使PN低于法規(guī)限值［12-13］，但是也面臨和DPF（diesel particulate filter）類似的再生問題。

顆粒物再生與其本身的氧化性能密切相關(guān)，其微觀結(jié)構(gòu)對氧化性能有決定性影響［14-16］。目前對移動源顆粒物微觀形貌的研究以柴油機為主［17-20］，其目的是為后處理裝置的氧化機理提供研究基礎(chǔ)。有關(guān)GDI汽油機顆粒物的研究相對較少且主要集中于顆粒物質(zhì)量、數(shù)量及組分分析［21-22］。例如：夏晨［23］研究了甲苯及乙醇添加劑和GDI汽油機顆粒物數(shù)量濃度的關(guān)系；鄭榮［24］比較了GDI汽油機與PFI汽油機顆粒物數(shù)量、有機碳、元素碳組分的差異。關(guān)于顆粒物微觀結(jié)構(gòu)的研究很少，且研究對象為汽油機。例如：Gaddam等［25］研究了空燃比、點火角和GDI汽油機顆粒物理化特性的相關(guān)性；潘鎖柱［26］研究了空燃比、點火時刻、噴油時刻以及EGR率等對GDI汽油機尾氣顆粒物基本碳粒子微觀結(jié)構(gòu)的影響。

本文以某缸內(nèi)直噴汽油車為研究對象，試驗研究其整車測試工況的顆粒物質(zhì)量、固態(tài)顆粒數(shù)量排放因子和瞬態(tài)特性以及顆粒物微觀形貌特征，為GDI汽油車顆粒物氧化機理與GPF再生機理的研究提供基礎(chǔ)。

1 試驗方案

1.1 試驗車輛與燃油

試驗車輛為一輛面向國Ⅵ開發(fā)的缸內(nèi)直噴汽油車，整車整備質(zhì)量為1 520kg；發(fā)動機主要技術(shù)參數(shù)見表1；試驗燃油符合國Ⅵ標準，具體理化參數(shù)如表2所示。

表1 試驗車輛主要技術(shù)參數(shù)Tab.1 Main technical parameters of test vehicle

表2 試驗燃油主要理化指標Tab.2 Main physicochemical indicators of test fuel

1.2 試驗設(shè)備與循環(huán)

試驗設(shè)備由德國Weiss整車試驗環(huán)境艙、德國Schenk底盤測功機、日本HORIBA全流稀釋定容采樣系統(tǒng)（constant volume dilution system，CVS）、日本HORIBA MEXA-2000固態(tài)顆粒計數(shù)系統(tǒng)（solid particulate counting system，SPCS）、芬蘭DEKATI射流稀釋器（fine particle sampler，F(xiàn)PS）、美國FEI TecnaiG2F20S-Twin場發(fā)射透射電子顯微鏡（field transmission electron microscope，TEM）組成，如圖1所示。

試驗循環(huán)采用WLTC循環(huán)，試驗時長1 800s、行駛里程23.27 km，由低速、中速、高速和超高速4個工況段組成，循環(huán)的速度、加速度與時間的關(guān)系如圖2所示。相比NEDC循環(huán)，WLTC循環(huán)的工況覆蓋范圍更廣（最大車速升高約9.4%，最大加速度升高51.3%），以加、減速為代表的過渡工況變化更為頻繁，具有較強的瞬態(tài)特性［27-28］。

圖1 試驗設(shè)備示意圖Fig.1 Schematic diagram of test equipment

1.3 試驗方案

圖2 WLTC循環(huán)時間與速度、加速度關(guān)系曲線Fig.2 Velocity and acceleration curves of WLTC cycle

試驗開始前在環(huán)境艙（溫度298K、壓力0.1MPa）中浸車24h，使用底盤測功機開展WLTC測試試驗。試驗時利用CVS以8.4m3·min-1的流量稀釋車輛尾氣，采用濾紙稱重法測量尾氣中的顆粒物質(zhì)量，并使用SPCS測量尾氣中23nm～2.5μm的固態(tài)顆粒數(shù)量。同時，采用FPS抽取部分（體積分數(shù)約3%）尾氣，借助單通道顆粒物采集裝置，使用47mm的石英濾膜采集尾氣中的顆粒物作為分析樣本，稀釋溫度為180℃，采樣流量21 L·min-1。對采集的樣本使用超聲震蕩法預處理，然后將含顆粒物的無水乙醇滴至碳膜銅網(wǎng)，置于白熾燈下烘干，使用場發(fā)射透射電子顯微鏡觀察顆粒物的微觀形貌特征。

為確保分析樣本數(shù)量充足和準確性，分別采集3次冷機起動與3次熱機起動車輛WLTC循環(huán)顆粒物排放，冷機試驗完成30min后開始熱機試驗。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 顆粒物的質(zhì)量與數(shù)量

表3為試驗車輛顆粒物質(zhì)量及固態(tài)顆粒數(shù)量排放因子?？梢?，該試驗車輛PM與PN均符合國Ⅵ法規(guī)限值要求。

表3 顆粒物排放因子Tab.3 Particulate emission factor

試驗車輛WLTC循環(huán)顆粒物累積數(shù)量如圖3所示，可見該車顆粒物數(shù)量排放累積呈現(xiàn)3段變化形態(tài)：0～300s、600～800s與1 500～1 800s累積量明顯大于其他時間段（表4）。顆粒物累積量數(shù)幅度升高即表明顆粒物生成量增加，研究表明空間濃混合氣不完全燃燒與壁面油膜池火燃燒是GDI汽油機產(chǎn)生顆粒物的主要誘因［29-31］。前300s為起動工況與低速工況，一方面為確保車輛起動而多噴油，另一方面缸內(nèi)氣流強度較弱，兩方面效應疊加使得空間濃區(qū)變大、壁面油膜變多，顆粒物生成增加。600～800s雖然轉(zhuǎn)速較高、氣流強度變大，但行駛速度及加速度頻繁變化使得轉(zhuǎn)速與負荷亦相應變化，節(jié)氣門與廢氣旁通閥開度波動較大，渦輪增壓器動態(tài)響應具有滯后性，使實際空燃比與當量比間有不同程度的誤差［32］，尤其是從減速轉(zhuǎn)到加速工況時易形成較濃的空間混合氣，不完全燃燒比例升高，顆粒物排放增加。1 500～1 800s以高速工況與大加速工況為主，常加濃混合氣以實現(xiàn)車輛的動力需求，雖然高轉(zhuǎn)速使氣流強度更大，但是燃油霧化、蒸發(fā)、混合以及顆粒物滯留缸內(nèi)的絕對時間相應減少，前兩者使燃燒室中濃混合氣的質(zhì)量分數(shù)變多，后者削弱燃氣對顆粒物的高溫氧化作用；有研究顯示噴油器頭部殘余油量變多使積碳變多，也是顆粒物數(shù)量升高的原因之一［33］。

同時，由圖3可見，冷機起動工況的顆粒物累積數(shù)量約為熱機起動工況的2.5倍，主要原因是0～300s的冷起動、起燃與暖機工況產(chǎn)生的顆粒物數(shù)量極多，已大于熱機起動時循環(huán)總累積量（圖3）。這是因為，相比熱機狀態(tài)，冷機起動時因燃燒室溫度較低、壁面油膜的蒸發(fā)量小，池火燃燒加?。?4］；其次由于負荷較低而傳熱量較大使燃氣溫度下降，對顆粒物的氧化能力減弱。車輛起動后，為降低循環(huán)的污染物總量，常推遲點火以縮短三效催化器的升溫時間，使其盡快起燃；此時為確保燃燒的穩(wěn)定性，常采用二次噴射的供油策略：第1次噴油（預噴）位于進氣沖程，使點火前缸內(nèi)形成部分均質(zhì)混合氣；第2次噴油（主噴）位于壓縮沖程，使點火時火花塞周圍能形成略濃的混合氣，防止空氣充量的冷熄或吹熄作用而發(fā)生失火。這種工況下，導致顆粒物累積數(shù)量高于熱機的原因有三點：一是主噴時噴油器與活塞頭部的距離較小，使燃油的濕壁現(xiàn)象較為嚴重，加之燃燒室表面溫度較低使燃油蒸發(fā)量減少，較多的壁面油膜發(fā)生池火燃燒；二是二次噴油導致混合氣分層，預混火焰于濃區(qū)燃燒時生成的碳煙；三是缸內(nèi)燃氣溫度不高，難以氧化已生成的顆粒物。同樣，冷機起動后發(fā)動機暖機時為減少冷卻水的升溫時間亦常采用混合氣分層二次噴油策略，顆粒物累積數(shù)量較多［35-36］。

圖3 顆粒物累積排放數(shù)量Fig.3 Cumulative emissions of PN

2.2 顆粒物微觀形貌

一般認為，在采樣濾膜上選取20處及以上位置制取樣本，拍攝TEM圖像，得到的結(jié)果具有代表性［25］。選取30處位置取樣，參考文獻［26］對GDI汽油機顆粒物與基本碳粒子微觀形貌的分類方法，從TEM圖像中歸納得到GDI汽油車尾氣顆粒物的典型微觀形貌如圖4所示，基本碳粒子典型微觀形貌如圖5所示。

表4 不同時間段內(nèi)顆粒物累積數(shù)量占比Tab.4 The proportion of accumulated PN in different time periods

由圖4可見，缸內(nèi)直噴汽油車顆粒物由幾個、幾十個甚至幾百個基本碳粒子堆積而成，顆粒物的分形結(jié)構(gòu)極不規(guī)則，有環(huán)狀（圖4a）、簇狀（圖4b）、枝狀（圖4c）、鏈狀（圖4d）等，部分顆粒物呈糊狀（圖4f），且有一定數(shù)量的顆粒物已部分晶體化（圖4e），也有少量顆粒物以非碳質(zhì)（圖4g）的形式存在。

圖4 顆粒物典型微觀形貌Fig.4 Typical micro-morphology of particulate matter

由圖5可見，缸內(nèi)直噴汽油車尾氣顆粒物基本碳粒子是由大量微晶碳層組成的類圓形結(jié)構(gòu)，呈明顯的內(nèi)核-外殼不定形結(jié)構(gòu)，內(nèi)核碳晶排列極為雜亂，無規(guī)律可循；外殼碳晶結(jié)構(gòu)比較規(guī)則，表現(xiàn)為向心排列的有序結(jié)構(gòu)。尺寸較小的碳粒子（圖5 a～5d）表面粗糙度明顯大于尺寸較大者（圖5 e～5g），且其內(nèi)核與外殼的碳晶排列更加疏松，對應的有序程度更低。對于存在重疊部分的相鄰碳粒子，有的重疊區(qū)域中尚能顯現(xiàn)出較為清晰的外殼邊界（圖5c），有的則基本呈融合狀態(tài)，無法明確分辨兩者外殼的界限（圖5h）。當多個基本碳粒子相互重疊時，它們既有可能完全融合形成一個不規(guī)則的大顆粒物，導致原先基本碳粒子的典型結(jié)構(gòu)幾乎完全消失（圖5i）；又有可能2個或多個基本碳粒子的外殼融合形成一個內(nèi)核中空的大碳粒子（圖5j），此時顆粒物中碳晶的有序程度較高，排列比較規(guī)整，石墨化程度也較高。另外，觀察到的顆粒物中也有少量具有無定型結(jié)構(gòu)的基本碳粒子（圖5k、5l），其碳化程度較低，不存在清晰可見的碳晶結(jié)構(gòu)。

圖5 基本碳粒子微觀結(jié)構(gòu)Fig.5 Microstructure of basic carbon particles

取基本碳粒子直徑、碳晶長度、碳晶曲率和碳晶層間距作為特征參數(shù)［37-38］，分析顆粒物微觀結(jié)構(gòu)特征，如圖6所示。

由圖6a可見，該車尾氣顆粒物基本碳粒子直徑范圍為3.8～53.6nm，呈單峰分布形式，峰值直徑約為20～22nm，平均直徑為23.2 nm，平均方差等于9.05，直徑為10～32nm碳粒子數(shù)量最多，約占總數(shù)量的81.8%。與宋博等［10］利用顆粒物粒徑譜儀（engine exhaust particle seizer，EEPS）測量得到的顆粒物粒徑分布基本相同，但峰值粒徑從15 nm升高至20～22 nm。這是因為，EEPS測量的是顆粒物空氣動力學直徑，包含一些半揮發(fā)性組分，與基本碳粒子直徑的定義有顯著差異［37］。相比Liati A等［39］某歐Ⅵ缸內(nèi)直噴汽油車WLTC循環(huán)顆粒物基本碳粒子直徑分析結(jié)果，該國ⅥGDI汽油車顆粒物中小于10nm基本碳粒子數(shù)量占比減小，40nm以上碳粒子數(shù)量占比升高，基本碳粒子平均直徑從18 nm升高至23.2 nm，升高約29%。相比潘鎖柱［26］GDI汽油機研究結(jié)果，該車的基本碳粒子直徑較小。

由圖6b可見，該車尾氣顆粒物基本粒子碳晶長度呈單峰分布，約88.9%碳晶長度小于1 nm。峰值碳晶長度約0.2～0.4 nm，平均碳晶長度約0.53 nm，平均方差 0.45。與潘鎖柱［26］和 Gaddam 等［25］GDI汽油機結(jié)果比較，該GDI汽油車顆粒物基本碳粒子碳晶長度分布特性基本相同，碳晶長度峰值減少至0.2～0.4nm，平均值減小至0.53 nm左右。相比Liati歐Ⅵ GDI汽油車WLTC循環(huán)研究結(jié)果［38］，該GDI汽油車尾氣顆粒物基本粒子碳晶長度分布趨勢總體相似，碳晶長度峰值較小。

由圖6c可見，該GDI汽油車顆粒物基本粒子碳晶曲率為1.1～1.4的碳粒子數(shù)量最多，約占總數(shù)量的72.9%；峰值曲率出現(xiàn)于1.2～1.3處，數(shù)值略大于Gaddam等［25］的研究結(jié)果（1.1～1.2），小于潘鎖柱［26］的研究結(jié)果（1.2～1.4）；碳晶曲率平均值約為1.36，介 于 Gaddam 等［25］（1.175～1.210）與 潘 鎖柱［26］（1.45～1.52）的研究結(jié)果之間。

由圖6d可見，該GDI汽油車顆粒物基本粒子碳晶層間距呈單峰分布，最大層間距約為0.38～0.40 nm，平均層間距約為0.40 nm，平均方差0.06；對比文獻［26］的研究結(jié)果，碳晶層間距的峰值與平均值基本相似，但該GDI汽油車顆粒物基本碳粒子碳晶層間距小于0.34nm和大于0.46nm的比例增大，基本碳粒子碳晶層間距分布相對更均勻。

圖6 基本碳粒子特征參數(shù)Fig.6 Characteristic parameters of basic carbon particles

3 結(jié)論

（1）GDI汽油車WLTC循環(huán)顆粒物數(shù)量累積呈3段變化形態(tài)，0～300s、600～800s與1 500～1 800s的累積量明顯大于其他時間段，起動與低速工況、加、減速過渡工況以及高速與高負荷工況的顆粒物累積量較多。

（2）GDI汽油車排放的尾氣顆粒物由數(shù)量不等的基本粒子堆積形成，包括環(huán)狀、簇狀、枝狀、鏈狀等不規(guī)則結(jié)構(gòu)，以及少數(shù)糊狀顆粒物或部分晶體化顆粒物形態(tài)。

（3）GDI汽油車尾氣顆粒物基本碳粒子呈類圓形的內(nèi)核-外殼不定形結(jié)構(gòu)，內(nèi)核無序而外殼有序；尺寸較小的顆粒表面粗糙度較大，有序度低；相鄰碳粒子重疊時有的保留外殼界線，有的基本融合；多個碳粒子重疊時有的完全融合形成大顆粒物，有的外殼融合形成內(nèi)核中空、石墨化程度較高的大直徑碳粒子。

（4）GDI汽油車尾氣顆粒物基本碳粒子直徑、碳晶長度、碳晶曲率和層間距均呈單峰分布，峰值點分別出現(xiàn)在 20～22 nm、0.2～0.4 nm、1.2～1.3和0.38～0.40 nm，平均值分別為23.2 nm，0.53 nm，1.36和0.40 nm?；咎剂Ｗ又睆?、碳晶長度及碳晶曲率的分布較集中且數(shù)值小于汽油機臺架試驗結(jié)果。