白金山 裴曉聰 李雪晶 周冠

摘 ?????要：含磺酰氟官能團(tuán)化合物作為有機(jī)反應(yīng)中的重要中間體，可參與多種類型的反應(yīng)。近年來，磺酰氟和氟磺酸酚酯在有機(jī)化學(xué)和化學(xué)生物學(xué)領(lǐng)域備受關(guān)注。特別是在2014年，Sharpless等報道了一種新型的點擊化學(xué)—六價硫（VI）氟交換（SuFEx）化學(xué)，使得這一類化合物的合成及應(yīng)用成為研究熱點。主要針對含磺酰氟官能團(tuán)化合物的合成及其應(yīng)用等方面做了論述。

關(guān) ?鍵 ?詞：磺酰氟;氟磺酸酚酯;六價硫（VI）氟交換（SuFEx）化學(xué)

中圖分類號：O6-1 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2020）03-0646-06

Research Progress in?Synthesis and Application of Sulfonyl Fluorides

BAI?Jin-shan， PEI Xiao-cong，?LI Xue-jing， ZHOU Guan^*

（School of Pharmacology Science and Technology， Tianjin University， Tianjin 300072， China）

Abstract：?As important intermediates， sulfonyl fluorides can participate in many types of reactions. Recently， sulfonyl fluorides and fluorosulfates have received extensive attention in organic chemistry and chemical biology. Specially， in 2014， Sharpless and co-workers reported a new click chemistry-sulfur（VI）- fluoride exchange（SuFEx）chemistry， which attracted more interest in the study of sulfonyl fluorides and fluorosulfates.In this paper， the synthesis and applications of sulfonyl fluorides?were discussed.

Key words： ?sulfonyl fluoride; ?aryl fluorosulfate; ?sulfur（VI）- fluoride exchange（SuFEx）chemistry

含磺酰氟官能團(tuán)化合物（RSO₂F）具有獨(dú)特的穩(wěn)定性以及活性：在氧化劑（CrO₃/AcOH等）、還原劑（Sn/HCl， 雷尼Ni，?BH₃， PPh₃等）條件下，芳香族磺酰氟性質(zhì)穩(wěn)定;耐高溫，在130 ℃條件下3 h內(nèi)不發(fā)生分解;可與胺，酯烯醇化物反應(yīng)，也可發(fā)生傅克反應(yīng);能被水活化發(fā)生相應(yīng)反應(yīng)^[1]。

1 ?磺酰氟類化合物的合成

1.1 ?磺酰氟（R-SO₂F）的合成方法

磺酰氟包含脂肪族磺酰氟和芳香族磺酰氟，通常是以磺酰氯為原料，通過：

（1）將煅燒的氟化鉀或含水的氟化鉀加到含有磺酰氯的二氧六環(huán)與1-2當(dāng)量水的混合熱溶液中，回流攪拌^[2]，見圖1（a）;

（2）將兩當(dāng)量的氟化氫鉀制成飽和水溶液加入到含有磺酰氯的乙腈溶液中，在室溫下攪拌，用氣質(zhì)監(jiān)測反應(yīng)的進(jìn)程^[1]，見圖1（b）;

（3）芳香族磺酰氯與四丁基氟化銨反應(yīng)，以四氫呋喃為溶劑得到芳香族磺酰氟^[3]，見圖1（c）;

（4）也可以用乙烯基磺酰氟或2-氯乙烷-1-磺酰氟作為反應(yīng)物，與伯胺反應(yīng)得到相應(yīng)的單取代或雙取代脂肪族磺酰氟;或者與仲胺反應(yīng)得到脂肪族磺酰氟^[4]，見圖1（d）。其中若用乙烯基磺酰氟^[5]作為原料，則只需加入另一反應(yīng)物和反應(yīng)溶劑即可，反應(yīng)高效簡單;而用2-氯乙烷-1-磺酰氟作為反應(yīng)物，需加入縛酸劑;

（5）酚類等其他底物與乙烯基磺酰氟反應(yīng)^[1]，見圖1（e）。此類合成磺酰氟的方法，優(yōu)點在于反應(yīng)過程與后處理簡單，其局限在于得到磺酰氯時需要使用強(qiáng)酸、氧化劑或易爆炸的芳基重氮鹽試劑^[6]。

2014年，Masayuki Kirihara等^[7]報道了用二硫化合物與Selectfluor（選擇性氟試劑）、磺酰硫酯與Selectfluor、二硫化合物與氯化或溴化試劑反應(yīng)得到相應(yīng)磺酰氟化合物，前兩種方法產(chǎn)率較高，見圖1（f）。

2016年，Tang Lin等^[8]首次報道無催化劑、1.3當(dāng)量Selectfluor、水、60 ℃條件下與取代的磺酰肼以良好、較好的產(chǎn)率得到脂肪、芳香或雜環(huán)磺酰氟，見圖1（g）。

2017年，Ariana L. Tribby等^[6]報道Pd催化芳基碘，一鍋法得到不同的芳基磺酰氟。1.2當(dāng)量的1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷-1，4-二鎓-1，4-二亞磺酸（DABSO），0.05當(dāng)量的Pd（OAc）₂（醋酸鈀），0.08當(dāng)量配體正丁基二（1-金剛烷基）膦（CataCXium A，或PAd₂Bu），3當(dāng)量的三乙胺溶解于異丙醇溶劑的條件下，75 ℃反應(yīng)16 h;然后加入Selectfluor和乙腈，室溫條件下反應(yīng)2 h，以良好至極好產(chǎn)率得到芳基磺酰氟產(chǎn)物，見圖1（h）。

2017年，Alyn T. Davies等^[9]利用鈀催化芳基/雜芳基溴化物在溫和的條件下，高效合成磺酰氟。該方法在鈀催化條件下，用DABSO對芳基溴化物磺酰化，然后與N-氟代雙苯磺酰胺（NFSI）反應(yīng)得到磺酰氟，也可應(yīng)用于復(fù)雜分子的修飾，例如活性藥物成分前體和肽，見圖1（i）。

1.2 ?氟磺酸酚酯（Ar-OSO₂F）的合成

2014年，Dong Jiajia等^[1]報道了各種取代的苯酚與堿、硫酰氟在室溫條件下反應(yīng)得到對應(yīng)的氟磺酸酚酯，見圖1（j）。其中，硫酰氟是一種高毒、無色無味的氣體，比空氣重3.5倍，具有較高蒸氣壓（1 611.47 kPa?在20 ℃），可用作殺蟲劑。硫酰氟氣體與苯酚類化合物有較高的反應(yīng)活性;與伯胺類化合物不反應(yīng);與仲胺類化合物反應(yīng)緩慢。2017年，Guo Taijie等^[10]將硫酰氟氣體與2-甲基咪唑，在碳酸鈉參與的堿性條件下，以乙腈為溶劑，在室溫下反應(yīng)得到2-甲基-咪唑-1-磺酰氟;然后與三氟甲烷磺酸甲酯，以二氯甲烷為溶劑，0 ℃到室溫反應(yīng)1 h得到硫酰氟的替代化合物硫酰咪唑鎓鹽，提高了反應(yīng)的活性，如可以與苯酚類化合物、伯胺/仲胺類化合物發(fā)生反應(yīng)。

2 ?磺酰氟類化合物參與的反應(yīng)

2.1 ?官能團(tuán)轉(zhuǎn)化

2018年，Paramita Mukherjee等^[11]報道了一種芳香、雜環(huán)或脂肪族磺酰氟和仲胺偶聯(lián)的新方法，用Ca（NTf₂）₂活化磺酰氟與胺類化合物反應(yīng)得到磺酰胺類化合物，見圖2（a）。

2018年，Smedley等^[12]報道了磺酰氟合成芳基三氟甲基砜的方法，見圖2（b）;2015年，Okusu等人^[13]報道了在強(qiáng)堿體系下，以三氟甲烷為三氟甲基化試劑得到芳基三氟甲基砜，見圖2（c）。

2017年，Wang Xiao-Yan等^[14]報道了一鍋法，在鈀催化下以氟磺酸酚酯為中間體得到芳烴：即用各種取代的酚作為原料，1.2當(dāng)量的三乙胺作為堿與硫酰氟在DMSO中反應(yīng)3～6 h得到相應(yīng)的氟磺酸酚酯中間體，然后在醋酸鈀催化下，1，3-雙（二苯基膦）丙烷、三乙胺、甲酸，DMSO中反應(yīng)2～4 h，產(chǎn)生相應(yīng)的芳烴產(chǎn)物。此方法有很好的底物適用性和官能團(tuán)兼容性，可用于復(fù)雜分子和多酚化合物的加氫脫氧反應(yīng)，見圖2（d）。

2017年，Sydonie D. Schimler等^[15]報道了由苯酚制備氟化苯。即取代的苯酚與硫酰氟在堿性條件下得到氟磺酸酚酯中間體，中間體與四甲基氟化銨在DMF（N，N-二甲基甲酰胺）溶劑中反應(yīng)24 h得到目標(biāo)產(chǎn)物，見圖2（e）。

2019年，Philippe Gilles等^[16]報道了取代的苯酚與硫酰氟的反應(yīng)，得到了氟磺酸酚酯;氟磺酸酚酯與取代的酰胺化合物，以氫化鈉為堿，四氫呋喃為溶劑，室溫條件下反應(yīng)2～24 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物，見圖2（f）。

2.2 ?偶聯(lián)反應(yīng)

2016年，Patrick S. Hanley等^[17]報道了鈀或鎳催化氟磺酸酚酯與芳基/脂肪族胺的胺化反應(yīng)，其中鈀催化條件也適用于一鍋法，即苯酚和硫酰氟生成氟磺酸酚酯中間體，再與氨基化合物反應(yīng)得到含C-N鍵的產(chǎn)物，見圖2（g）。

2015年，Patrick S. Hanley等^[18]報道了在鎳/鈀催化條件下，氟磺酸酚酯和芳基硼酸進(jìn)行交叉偶聯(lián)反應(yīng)，見圖2（h）;2015年，Liang Qiaobin等^[19]報道了一種簡單、高效且綠色的Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)的方法，該方法反應(yīng)條件溫和，以水為溶劑，以無磷配體的鈀為催化劑，產(chǎn)率很好，見圖2（i）;2018年，Li Xinmin等^[20]報道了在無配體鈀催化條件下氟磺酸酚酯和各種芳基硼化合物進(jìn)行的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)。即芳香/雜環(huán)氟磺酸酚酯與各種芳基硼化合物（芳基硼酸、芳基硼酸頻哪醇酯、芳基三氟化硼鉀鹽以及芳基MIDA硼酸酯）反應(yīng)，催化量的醋酸鈀作為催化劑，二異丙基胺為堿，乙醇與水混合為溶劑，80℃條件下得到Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)產(chǎn)物，該研究表明雜環(huán)/氟磺酸酚酯與芳基硼酸/芳基硼酸頻哪醇酯具有很高的反應(yīng)活性;與芳基三氟化硼鉀鹽/芳基MIDA硼酸酯具有中等反應(yīng)活性，見圖2（j）。

2.3??六價硫（VI）-氟交換（SuFEx）反應(yīng)

磺酰氟或氟磺酸酚酯均在SuFEx反應(yīng)中作為其中一個重要的反應(yīng)物，在此，將此反應(yīng)以及其應(yīng)用做簡單介紹。

2.3.1 ?簡介

自2001年諾貝爾化學(xué)獎得主K. Barry Sharpless和Meldal提出“點擊化學(xué)”概念^{[21， 22]}以來，點擊化學(xué)在化學(xué)、生物及材料等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。點擊化學(xué)反應(yīng)快速、在空氣中穩(wěn)定、對水不敏感，因此反應(yīng)能在水中進(jìn)行。符合綠色化學(xué)和經(jīng)濟(jì)化學(xué)的理念^[23]。 1927年，Steinkopf等^[24]報道了六價硫（VI）-氟化物的反應(yīng)活性等重要性質(zhì)。2014年，K. Barry Sharpless等^[1]開發(fā)了SuFEx點擊化學(xué)反應(yīng)，受到了廣泛關(guān)注。SuFEx反應(yīng)高效、快速、對氧氣和水均不敏感，是具有化學(xué)選擇性的一種新型點擊化學(xué)。到目前為止，SuFEx化學(xué)已應(yīng)用于化學(xué)、材料、生物學(xué)和藥物等諸多領(lǐng)域。

磺酰氟類化合物是SuFEx反應(yīng)的一種原料?；酋Ｂ鹊牟环€(wěn)定性表現(xiàn)為在溫和的堿性條件下會脫去氯化氫^[25];芳香族磺酰氯在氧化劑、還原劑、高溫（130 ℃下3 h）等條件下非常穩(wěn)定。SuFEx反應(yīng)的另外一個產(chǎn)物含有Si-F鍵，Si-F鍵的鍵離解能為565 kJ/ mol，而Si-X鍵形成能（Si-Cl：456 kJ/ mol，Si-Br：343?kJ/ mol，Si-I：399?kJ/ mol）^[26]較Si-F鍵小。根據(jù)鍵解離能量越大，越穩(wěn)定的性質(zhì)，可知反應(yīng)向生成Si-F鍵方向進(jìn)行，即向SuFEx反應(yīng)正向進(jìn)行。SuFEx反應(yīng)的另一個反應(yīng)物是硅醚：三甲基硅（TMS）醚、叔丁基二甲基硅（TBDMS，TBS）醚、三異丙基硅（TIPS）醚和叔丁基二苯基硅（TBDPS）醚。TMS醚反應(yīng)活性最高，而在酸或堿環(huán)境下，其穩(wěn)定性是最差的。 SuFEx反應(yīng)催化劑使用的磷腈堿，如1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、2-叔丁基亞氨基-2-二乙基氨基-1，3-二甲基全氫-1，3，2-二氮雜磷（BEMP）、1， 5， 7-三疊氮雙環(huán)（4.4.0）癸-5-烯（TBD）等。若不加催化劑，則兩反應(yīng)物之間不發(fā)生反應(yīng)。

2008年，Gembus等^[27]報道了TMS醚、三乙基硅（TES）醚、TBDMS醚與磺酰氟的反應(yīng)，即在DBU為催化劑，乙腈為溶劑的室溫條件下得到對甲苯磺酸酯。該文章研究了催化劑的量對反應(yīng)速率的影響及溶劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響。探究溶劑差異時，篩選了乙腈、二氯甲烷、四氫呋喃和丙酮等溶劑，其中以乙腈為溶劑反應(yīng)產(chǎn)率高，以丙酮為溶劑沒有產(chǎn)物，以二氯甲烷或四氫呋喃為溶劑反應(yīng)產(chǎn)率低。2014年，Dong Jiajia等^[1]證明了用極性非質(zhì)子溶劑也可獲得很好產(chǎn)率的產(chǎn)物，如ACN?（乙腈），DMF或NMP（N-甲基吡咯烷酮）。2015年，Yatvin等^[26]報道了一種新型的催化劑TBD用于表面SuFEx反應(yīng)。在TBD催化下，聚合物磺酰氟刷與甲硅烷基醚（TMS醚或TBDMS醚）在幾分鐘內(nèi)反應(yīng)得到聚合物改性產(chǎn)物。實驗表明在DBU催化下，以TMS醚或TBDMS醚為起始原料，反應(yīng)速率非常相近，而在水解穩(wěn)定性方面TBDMS醚比TMS醚更穩(wěn)定，因此TBDMS醚更常用。

2.3.2 ?六價硫（VI）-氟交換（SuFEx）反應(yīng)的應(yīng)用

（1）在材料方面的應(yīng)用

SuFEx反應(yīng)產(chǎn)物性質(zhì)非常穩(wěn)定，可應(yīng)用于材料方面。2014年，Dong Jiajia等^[1]用二芳基甲硅烷基醚與二氟磺酸酚酯在催化劑量BEMP，130 ℃下反應(yīng)1.5 h得到接近定量產(chǎn)率的白色纖維聚合物。又進(jìn)一步用此反應(yīng)物在DBU、BEMP或氟化物鹽（如氟化銫）催化下，以接近定量的產(chǎn)率得到了高分子聚合物^[28]。2015年，Yatvin與 Brooks等^[26]將SuFEx反應(yīng)應(yīng)用于含有磺酰氟的聚合物刷的后聚合改性，進(jìn)行聚合物表面衍生化。該實驗表明了含常見官能團(tuán)（如炔烴、硫醇和二烯）的叔丁基二甲基硅烷都能與含有磺酰氟的聚合物刷反應(yīng)，從而獲得更有應(yīng)用意義的材料。2018年，Brooks與Yatvin等^[29]使用三種不同的聚合物刷：烷基/芳香族磺酰氟和氟磺酸酚酯與芳基、烷基和芐基甲硅烷基醚衍生物反應(yīng)，研究了SuFEx點擊反應(yīng)在表面衍生化方面的反應(yīng)速率和應(yīng)用局限性。有趣的是，叔丁基二甲基硅烷聚合物刷與不同的磺酰氟或氟磺酸酚酯反應(yīng)卻沒有發(fā)生。2018年，Gahtory等^[30]研究了SuFEx化學(xué)用于聚合物的表面改性。在TBD催化下，伯胺與聚合物表面連接的磺酰氟反應(yīng)得到表面連接磺酰胺的聚合物。 2018年，Xiao Xiong等^[31]在DBU催化，DMF為溶劑條件下，帶有較大共軛鏈的取代叔丁基二甲基烷基醚和取代氟磺酸酚酯反應(yīng)得到主鏈內(nèi)帶有吡唑啉基和萘二甲酰亞胺基團(tuán)的產(chǎn)物。2019年，Liu Wenying等^[32]結(jié)合SuFEx反應(yīng)與二苯甲酮光化學(xué)反應(yīng)，提出了一種快速、高效及簡單的PVC表面官能化方法。

（2）在藥物后期修飾方面的應(yīng)用

2017年，Liu等^[33]使用SuFEx化學(xué)探索了藥物后期修飾。直接修飾先導(dǎo)藥物，即在藥物分子或生物活性化合物上引入官能團(tuán)，可以產(chǎn)生新的類似物。研究發(fā)現(xiàn)三種氟磺酸酚酯與其苯酚前體相比表現(xiàn)出更好的抗癌細(xì)胞增殖活性?？傊幬锖笃谠恍揎椊?jīng)過簡單的后處理直接測試生物活性等，具有高效、方便、耗材少等優(yōu)點。

（3）在生物學(xué)方面的應(yīng)用

2016年，Li等^[34]通過SuFEx化學(xué)，將牛血清白蛋白（BSA）和硫酰氟氣體經(jīng)過高效反應(yīng)得到生物共軛的BSA-SO₂F;含-OSO₂F基團(tuán)的聚乙二醇與BSA反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。2018年，Marra等^[35]報道了含有乳糖的氟磺酸酚酯與賴氨酸殘基的-NH₂反應(yīng)，即通過SuFEx化學(xué)實現(xiàn)蛋白質(zhì)糖基化。

3 ?結(jié)語

本文總結(jié)了含磺酰氟官能團(tuán)化合物的性質(zhì)、合成等方面的最新研究進(jìn)展。以磺酰氟為反應(yīng)物得到磺酰胺類化合物、芳基三氟甲基砜等，磺酰氟參與的SuFEx反應(yīng);氟磺酸酚酯參與的偶聯(lián)、官能團(tuán)轉(zhuǎn)化和SuFEx反應(yīng)?？傊酋７倌軋F(tuán)化合物在有機(jī)合成化學(xué)和化學(xué)生物學(xué)領(lǐng)域仍有著廣闊的研究前景。

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