中國(guó)可再生能源學(xué)會(huì)光伏專(zhuān)業(yè)委員會(huì)

(中國(guó)可再生能源學(xué)會(huì)，北京 100190)

1.4.2 CZTS基薄膜太陽(yáng)電池研究的國(guó)際進(jìn)展

1.4.2.1 研究進(jìn)展

2018年CZTS基太陽(yáng)電池仍受到持續(xù)關(guān)注，在基礎(chǔ)研究和電池轉(zhuǎn)換效率方面都有較大進(jìn)展。新南威爾士大學(xué)通過(guò)對(duì)CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)進(jìn)行退火處理，獲得轉(zhuǎn)換效率為11.01%的純硫化物CZTS太陽(yáng)電池，同時(shí)在超過(guò)1.113 cm2的面積上實(shí)現(xiàn)了10.04%的轉(zhuǎn)換效率，大幅提高了純硫化物CZTS太陽(yáng)電池的世界紀(jì)錄[58]。另外，南洋理工大學(xué)采用Cd/Ag共摻也制備了轉(zhuǎn)換效率為10.1%的硫化物CZTS太陽(yáng)電池[59]。在硫硒化物CZTSSe太陽(yáng)電池方面，韓國(guó)仁川大學(xué)表示其基于濺射后兩步硒硫化法制備出轉(zhuǎn)換效率為12.04%的CZTSSe太陽(yáng)電池，該效率已通過(guò)KIER機(jī)構(gòu)的認(rèn)證[60]。IBM采用聯(lián)氨溶液后硒化法制備吸收層，通過(guò)引入10 nm厚 Se層做背表面鈍化，以MoO3/Au作為背接觸層制備出轉(zhuǎn)換效率為12.2%的CZTSSe太陽(yáng)電池[61]。

2018年CZTS基薄膜太陽(yáng)電池在基礎(chǔ)研究和技術(shù)創(chuàng)新方面主要取得的進(jìn)展如下：

1)吸收層的性能優(yōu)化。Cd與Ag共摻雜調(diào)節(jié)CZTS吸收層性能。2018年南洋理工大學(xué)(NTU)與德國(guó)亥姆霍茲國(guó)家研究中心(HZB)合作，研究Cd與Ag共摻雜對(duì)CZTS吸收層性能的影響[60]。

南洋理工大學(xué)之前的研究工作表明，在CZTS中以Cd替代部分Zn可適當(dāng)減小CZTS的帶隙，同時(shí)顯著改善吸收層的結(jié)晶質(zhì)量和電學(xué)性能，獲得效率達(dá)9%以上的CZCTS電池。其最新研究表明，在適當(dāng)摻雜Cd (25%)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步摻雜5%的Ag可以顯著改善吸收層的電學(xué)性能，延長(zhǎng)少子壽命，提高開(kāi)路電壓；并最終在面積為0.16 cm2的電池上獲得10.1%的轉(zhuǎn)換效率，開(kāi)路電壓為650 mV，短路電流密度為23.4 mA/cm2，填充因子為66.2%[59]。

CMZTSSe吸收層中摻雜Mn。南洋理工大學(xué)采用Mn摻入CZTSSe吸收層中，發(fā)現(xiàn)能提高并聯(lián)電阻，減少CdS/CMZTSSe界面的缺陷濃度，制備出效率為7.59%的CMZTSSe太陽(yáng)電池[62]。

以Co和Mg替代Zn的Cu2(Zn1-xCox)SnS4和Cu2(ZnxMg1-x)SnS4多晶薄膜?？紤]到Cu和Zn的陽(yáng)離子尺寸相似導(dǎo)致Cu-Zn替位，限制了太陽(yáng)電池的性能，因此選用尺寸相差較多的Co和Mg代替Zn可以減少陽(yáng)離子無(wú)序性。伊利諾伊大學(xué)采用溶液法后退火成功合成Cu2(Zn1-xCox)SnS4多晶薄膜，該學(xué)校后續(xù)還將繼續(xù)研究其形貌和電學(xué)性能用來(lái)制備器件[63]。另外，韓國(guó)KOPTI采用脈沖沉積后退火技術(shù)成功制備出CZMTS薄膜，實(shí)驗(yàn)表明，CZMTS薄膜表面致密、均勻光滑且其有助于形成有益的MoS2層；此外，該薄膜有較高的電導(dǎo)率和合適的光學(xué)帶隙，有制備出高效太陽(yáng)電池的潛力[64]。

2)異質(zhì)結(jié)界面的優(yōu)化。CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)界面復(fù)合是制約CZTS電池開(kāi)路電壓和器件性能的主要因素之一。由于CZTS表面具有較高的缺陷態(tài)密度，且CZTS與CdS緩沖層之間的導(dǎo)帶位置關(guān)系為“cliff-like”，易引起嚴(yán)重的界面復(fù)合。新南威爾士大學(xué)深入研究了CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)在空氣中退火對(duì)異質(zhì)結(jié)界面及器件性能的影響[59]。研究結(jié)果表明，CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)在空氣中退火可使Na離子在異質(zhì)結(jié)界面附近聚集，從而鈍化異質(zhì)結(jié)附近的缺陷，改善此處的非輻射復(fù)合。同時(shí)，由于退火導(dǎo)致的Cd、Zn擴(kuò)散會(huì)使異質(zhì)結(jié)界面處形成摻雜相Cu2CdxZn1-xSnS4、ZnxCd1-xS，以及Cu2–xNaxZnSnS4等新物相。這些界面處的新物相改善了異質(zhì)結(jié)界面處的導(dǎo)帶匹配，從而進(jìn)一步減少了界面復(fù)合。經(jīng)過(guò)這些優(yōu)化，新南威爾士獲得了轉(zhuǎn)換效率為11.01%的純硫CZTS電池，開(kāi)路電壓為730 mV，短路電流密度為21.74 mA/cm2，填充因子為69.27%[58]。

3)新型無(wú)鎘緩沖層。CdS是CIGS、CZTSSe薄膜太陽(yáng)電池的傳統(tǒng)緩沖層材料，在CIGS太陽(yáng)電池中已經(jīng)證明了其優(yōu)異的性能。然而對(duì)于禁帶寬度較大的CZTS太陽(yáng)電池而言，CdS并不是一種理想的緩沖層材料，主要是由于：① Cd元素有毒，與CZTS綠色低成本吸收層并不兼容；②CdS在短波段(350～500 nm)的光吸收導(dǎo)致嚴(yán)重的短路電流密度的損失；③CdS與CZTS的導(dǎo)帶位置不匹配，導(dǎo)致嚴(yán)重的界面復(fù)合。因此，尋找綠色無(wú)毒的寬帶隙緩沖層材料一直是CZTS太陽(yáng)電池的重要研究方向之一。

新南威爾士和南洋理工大學(xué)合作，利用原子層沉積(ALD)技術(shù)在高質(zhì)量CZTS吸收層上制備Zn1-xSnxO新型緩沖層[65]。研究結(jié)果表明，在制備Zn1-xSnxO緩沖層過(guò)程中，CZTS表面外延生長(zhǎng)形成一層超薄的Zn(O,S)隧穿層(1～2 nm)。結(jié)合Zn(O,S)的界面鈍化作用及高的Na摻雜濃度對(duì)吸收層的鈍化，顯著提高CZTS/Zn(O,S)/ZnSnO電池的開(kāi)路電壓，獲得9.3%的轉(zhuǎn)換效率，開(kāi)路電壓為720 mV，短路電流密度為20.4 mA/cm2，填充因子為63.5%[65]，刷新無(wú)鎘緩沖層CZTS電池的最高效率。

4)背接觸工程。在CIGS中，Mo與CIGS接觸的界面能形成一層較薄的MoSe2，構(gòu)成一個(gè)良好的歐姆接觸。而在CZTSSe中，CZTSSe與Mo接觸的界面分解較為嚴(yán)重，且形成的MoSe2層較厚，導(dǎo)致背界面復(fù)合和電流損失都較為嚴(yán)重，所以需要引入一層鈍化層來(lái)減少光電流復(fù)合且增強(qiáng)載流子的輸運(yùn)，從而提高電池效率。一般選用高功函的金屬氧化物如Al2O3、MoO3、TiO2和V2O5作為鈍化層，其性能穩(wěn)定且適宜形成電子勢(shì)壘。美國(guó)IBM之前的研究表明，在剝離的鋅黃錫礦電池背部沉積MoO3/Au可以提高器件性能。其最新研究表明，采用原子層沉積Al2O3來(lái)鈍化剝離薄膜的背表面，再沉積MoO3/Au，器件效率可提高到11.6%；再用10 nm厚的Se取代Al2O3做鈍化層，器件效率可提高到12.2%[61]。

5)堿金屬元素?fù)诫s。此前研究表明，在CZTSSe吸收層中摻入堿金屬(Li、Na、K、Rb和Cs)可有效提高CZTSSe電池的效率。瑞士國(guó)家聯(lián)邦實(shí)驗(yàn)室EMPA之前的研究表明，這些堿金屬對(duì)器件的處理效果是Li>Na>K>Rb>Cs，原因是由于從Li到Cs對(duì)器件進(jìn)行處理時(shí)，吸收層中Sn的流失逐漸增加，故其認(rèn)為摻Li的效果最好且制備出了效率為11.5%的CZTSSe電池[66]。其最新的研究表明，Li是通過(guò)部分取代Cu的方法提高了CZTSSe吸收層帶隙，從而改善了吸收層的性能[57]。Li摻雜量從零增加到7%時(shí)，XRD峰位有明顯移動(dòng)，證明Li離子替代Cu進(jìn)入晶格；隨著Li摻雜量從零增加到12%時(shí)，吸收層帶隙從1.05 eV增加到1.18 eV。研究結(jié)果表明，當(dāng)Li摻雜量為7%時(shí)具有最優(yōu)的器件性能，在0.3 cm2面積上獲得轉(zhuǎn)換效率為11.6%的電池，禁帶寬度為1.13 eV，開(kāi)路電壓為531 mV，短路電流密度為33.7 mA/cm2，填充因子為64.8%[56]。1.4.2.2 國(guó)外公司的研發(fā)進(jìn)程

在CZTS薄膜太陽(yáng)電池產(chǎn)業(yè)化研究方面，美國(guó)AQT Solar宣布，其CZTS薄膜太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率接近10%，其指出，這項(xiàng)原用于CIGS太陽(yáng)電池的工藝同樣適用于CZTS電池。與CIGS電池一樣，AQT Solar的CZTS電池設(shè)計(jì)是用來(lái)代替標(biāo)準(zhǔn)單晶硅光伏組件中的單晶硅太陽(yáng)電池[67]。

1.4.3 CZTS基薄膜太陽(yáng)電池研究的國(guó)內(nèi)進(jìn)展

國(guó)內(nèi)一些高校和科研院所在CZTS 基薄膜電池方面開(kāi)展了進(jìn)一步研究，取得了突飛猛進(jìn)的進(jìn)展，很多電池的效率已突破世界紀(jì)錄。

1)南京郵電大學(xué)辛顥課題組于2018年，在夏威夷舉辦的第7屆世界光伏能源轉(zhuǎn)換會(huì)議(The 7th World Conference on Photovoltaic Energy Conversion)上報(bào)道了前驅(qū)體溶液中Sn價(jià)態(tài)對(duì)CZTS器件性能的影響。他們通過(guò)使用四價(jià)錫前驅(qū)體化合物成功制備出有效面積效率高達(dá)13.6%的CZTSSe器件，其電流密度為36.45 mA/cm2，開(kāi)路電壓為 0.522 V，填充因子為71.5%；電壓損失僅0.558 V，遠(yuǎn)低于當(dāng)時(shí)前世界紀(jì)錄的0.617 V。會(huì)議報(bào)道的I-V曲線和外量子效率(EQE)如圖18所示。該電池效率為當(dāng)時(shí)報(bào)道的CZTS基電池的最高值[53]。

2)中科院物理所孟慶波課題組針對(duì)溶液法制備的CZTSSe薄膜中殘留大量有機(jī)碳，導(dǎo)致器件效率變差這一問(wèn)題進(jìn)行研究，指出可通過(guò)調(diào)控前驅(qū)體薄膜的退火溫度，實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜中碳?xì)埩舻挠行Э刂?。結(jié)果表明，在350～400 ℃的退火溫度下，有效控制前驅(qū)體中的碳含量，才能制備出致密、平整的薄膜。進(jìn)一步研究表明，此退火溫度范圍內(nèi)制備的吸收層具有較低的缺陷態(tài)密度，能有效降低電荷損失，實(shí)現(xiàn)較高的開(kāi)路電壓，并在退火溫度為380 ℃的條件下可獲得10.04%的最高轉(zhuǎn)換效率[68]。

圖18 南京郵電大學(xué)辛顥課題組報(bào)道的CZTSSe電池的I-V和EQE曲線Fig.18 I-V and EQE curves of CZTSSe solar cell reported by Xin Hao's group at Nanjing University of Posts and Telecommunications

3)濺射后硒化的CZTSSe電池。清華大學(xué)材料學(xué)院的莊大明課題組在2018年圍繞CZTSSe類(lèi)電池開(kāi)展了較為豐富的探索。采用磁控濺射CZTS靶材獲得預(yù)制膜后硒化處理得到的CZTSSe電池效率突破11%，退火前預(yù)沉積CdS薄膜可有效提高Sn元素分布的均勻度，減少該元素在CZTSSe/Mo界面處的富集，在有效提高開(kāi)路電壓的同時(shí)也提高了短路電流，因此電池效率大幅提升[68-70]。此后的探索方向?yàn)閴A金屬摻雜對(duì)CZTSSe的影響。目前，實(shí)驗(yàn)室自測(cè)的CZTSSe電池的效率最高可超過(guò)13%，但這一結(jié)果正在申請(qǐng)第三方檢測(cè)，有望突破世界紀(jì)錄。

4)純硫化物薄膜太陽(yáng)電池。深圳大學(xué)蘇正華課題組針對(duì)CZTS電池開(kāi)路電壓偏低的問(wèn)題，提出基于雙向熱處理的電池后退火技術(shù)，深入研究了電池的載流子摻雜、界面和缺陷等問(wèn)題，最終獲得效率為12.3%的陽(yáng)離子摻雜CZTS薄膜太陽(yáng)電池(不摻雜的CZTS電池的最高效率為10.5%)，這是目前效率最高的純硫化物薄膜太陽(yáng)電池的世界紀(jì)錄[71]。

5) CZTSe吸收層缺陷調(diào)控。暨南大學(xué)李建軍和麥耀華課題組通過(guò)調(diào)控硒化反應(yīng)過(guò)程中的元素氧化過(guò)程和元素?cái)U(kuò)散過(guò)程，優(yōu)化了CZTSe的生長(zhǎng)條件，從而顯著降低了CZTSe中的陽(yáng)離子替位缺陷濃度，降低了帶尾態(tài)密度(Eg–EPL=0.01 V)，延長(zhǎng)了少子壽命(13.8 ns)，顯著減少了非輻射復(fù)合，從而獲得具有良性晶界的CZTSe吸收層。同時(shí)，通過(guò)陽(yáng)離子替位型缺陷密度的減少，激活了CZTSe中的銅空位缺陷，顯著改善了CZTSe薄膜的導(dǎo)電性，減小了串聯(lián)電阻，最終在0.33 cm2的面積上獲得了效率為12.39%的CZTSe電池。此外，通過(guò)背電極的進(jìn)一步優(yōu)化，獲得了填充因子為71.1%、轉(zhuǎn)換效率為12.47%的CZTSe電池[57]。

6) Mn摻雜的CMZTSSe太陽(yáng)電池。南開(kāi)大學(xué)張毅課題組通過(guò)溶膠-凝膠法摻雜離子半徑較大的Mn2+來(lái)替代離子半徑較小的Zn2+，從而減少了Cu/Zn反位缺陷，使缺陷能級(jí)由深能級(jí)Cu/Zn缺陷變成淺能級(jí)缺陷，優(yōu)化了電池性能，最終制備出最高效率為8.93%的CMZTSSe太陽(yáng)電池[72]。

7)嶺南師范學(xué)院邵樂(lè)喜教授團(tuán)隊(duì)在國(guó)家自然基金資助下開(kāi)展了熔鹽法制備CZTS單晶顆粒的相關(guān)研究，成功制備出形貌可控、帶隙可調(diào)的高質(zhì)量CZTS單晶顆粒，并探索了其在太陽(yáng)電池、光催化和近紅外發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用[73]。

1.4.4 CZTS薄膜太陽(yáng)電池的發(fā)展趨勢(shì)展望

1)CZTSSe的制備方法可以分為真空法和非真空法2種，從取得的成果來(lái)看，2種方法各有利弊，且各自上升空間都很大。

2)考慮到CZTSSe太陽(yáng)電池效率仍遠(yuǎn)低于CIGS太陽(yáng)電池，而限制其的關(guān)鍵因素就是開(kāi)路電壓的損失，因此在未來(lái)幾年，相信各研究組將會(huì)在總結(jié)各自研究的基礎(chǔ)上，充分借鑒CIGS電池的研究成果來(lái)提高CZTSSe電池的開(kāi)路電壓。該類(lèi)電池的一些關(guān)鍵性難題還包括抑制Cu/Zn陽(yáng)離子無(wú)序性、抑制帶尾態(tài)的產(chǎn)生、構(gòu)建梯度帶隙優(yōu)化帶階等。相信通過(guò)這些努力，近幾年內(nèi)，CZTSSe電池的轉(zhuǎn)換效率有望突破15%。

3)產(chǎn)業(yè)化方面，已經(jīng)有一些公司對(duì)CZTSSe電池的產(chǎn)業(yè)化開(kāi)展了研究，但由于小面積電池的效率仍然很低，所以還不能進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化，但是其有很大的上升空間。

1.5 碲化鎘(CdTe)薄膜太陽(yáng)電池的研究進(jìn)展

1.5.1 CdTe薄膜太陽(yáng)電池的發(fā)展概況

2018年，CdTe薄膜太陽(yáng)電池的小面積器件的國(guó)際最高效率仍然保持在22.1%，組件效率為18.6%；國(guó)內(nèi)小面積器件的最高效率提高到18.44%，大面積組件的平均效率提高到13%以上?；A(chǔ)研究領(lǐng)域的研究方向主要集中在窗口層薄膜的性質(zhì)研究和器件應(yīng)用，提高CdTe薄膜的少數(shù)載流子濃度、少子壽命和背接觸等研究方面。

科羅拉多大學(xué)使用Zn1-xMgxO(ZMO)窗口層獲得19%的CdTe電池器件效率后，多家研究機(jī)構(gòu)相繼進(jìn)行與ZMO相關(guān)的基礎(chǔ)研究和器件制備，發(fā)現(xiàn)ZMO薄膜的組份、禁帶寬度、載流子濃度和ZMO/CdTe界面復(fù)合速率是影響器件性能的關(guān)鍵因素。CdSe作為拓展CdTe電池長(zhǎng)波光譜響應(yīng)的理想材料也受到了廣泛關(guān)注和研究，包括研究CdSe薄膜、Cd1-xSexTe薄膜的性質(zhì)和它們?cè)贑dTe器件中的應(yīng)用效果。

在提高CdTe吸收層少子壽命方面，通過(guò)研究Al2O3薄膜對(duì)CdTe薄膜前后表面的鈍化作用，發(fā)現(xiàn)少子壽命提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到了26 ns；若采用Al2O3對(duì)CdSeTe薄膜的前后表面進(jìn)行鈍化，少子壽命可達(dá)到43 ns。另外，研究還發(fā)現(xiàn)，提高CdTe薄膜的晶粒尺寸可以將少子壽命提高到60 ns。在提高CdTe吸收層少數(shù)載流子濃度方面，采用P、As和Sb摻雜均能夠使CdTe多晶薄膜的空穴濃度達(dá)到1016cm-3，少子壽命約為1 ns。

背接觸方面的研究主要有：摻Bi還原氧化石墨烯、摻Cu氧化鉬和碳納米管碲化銅漿料3種背接觸對(duì)CdTe薄膜太陽(yáng)電池性能的影響，以及(CuS)x(ZnS)1-x透明導(dǎo)電納米復(fù)合薄膜在CdTe背接觸中的應(yīng)用。

1.5.2 CdTe薄膜太陽(yáng)電池研究的國(guó)際進(jìn)展

1.5.2.1 小面積CdTe薄膜太陽(yáng)電池的研究進(jìn)展

CdTe薄膜太陽(yáng)電池近年來(lái)發(fā)展迅速，其小面積電池的效率可達(dá)22.1%，組件效率為18.6%[74]。這主要是因?yàn)槠洳捎眯滦痛翱趯?，相?duì)于傳統(tǒng)CdS/CdTe結(jié)構(gòu)電池器件，在短波和長(zhǎng)波光譜響應(yīng)方面均取得了較大突破[75]。最高效率的CdTe薄膜太陽(yáng)電池的開(kāi)路電壓為0.87 V，而CdTe單晶太陽(yáng)電池的研究已實(shí)現(xiàn)了開(kāi)路電壓大于1 V的電池器件[76]，CdTe薄膜太陽(yáng)電池的開(kāi)路電壓仍然具有很大進(jìn)步空間。

研究者們認(rèn)為，進(jìn)一步提高CdTe薄膜太陽(yáng)電池效率的后續(xù)研究需要解決以下幾個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題：1)提高吸收層的載流子濃度和壽命；2)吸收層的界面與表面鈍化；3)光學(xué)工程優(yōu)化。2018年，研究者們主要圍繞上述前2個(gè)難題展開(kāi)了基礎(chǔ)研究。

1)提高吸收層的載流子濃度和壽命的研究。CdTe由于自補(bǔ)償效應(yīng)，其空穴濃度一直是限制器件開(kāi)路電壓提高的重要因素之一[75]。NREL的COLEGROVE等[77]采用熱擴(kuò)散的方法探究了P、As、Sb不同原子對(duì)CdTe的摻雜機(jī)理，結(jié)果表明，半徑大的原子通過(guò)Te的子晶格的擴(kuò)散速率較小，3種原子在晶界處的擴(kuò)散速率都很大；在熱擴(kuò)散之前對(duì)CdTe采用CdCl2退火處理，可以降低晶粒內(nèi)部缺陷，提高摻雜效率；最終采用P和As摻雜的CdTe空穴濃度均達(dá)到了1016cm-3，如圖19所示。美國(guó)特拉華大學(xué)的MCCANDLESS等[78]采用改良的氣相輸運(yùn)法，沉積過(guò)程中采用淬冷工藝在原位進(jìn)行P、As、Sb摻雜，實(shí)驗(yàn)表明，As和Sb摻雜的CdTe空穴濃度可以達(dá)到1016cm-3，且與CdS/CdTe結(jié)構(gòu)中少子壽命相當(dāng)，如表2所示。

圖19 CdCl2退火前、后不同摻雜原子的有效空穴濃度[77]Fig.19 Effective hole concentration of different doping atoms before and after annealing of CdCl2 [77]

伊利諾伊大學(xué)芝加哥分校等機(jī)構(gòu)通過(guò)探究CdCl2高溫退火后的處理工藝，分別在CdSe、ZMO和CdS不同窗口層上獲得了柱狀生長(zhǎng)、大晶粒、長(zhǎng)壽命的CdTe多晶硅薄膜。高溫退火使窗口層與吸收層界面處細(xì)小晶粒發(fā)生再結(jié)晶與生長(zhǎng)，少子壽命均可達(dá)到60 ns[79]。

表2 不同摻雜原子的有效空穴濃度及其少子壽命[78]Table 2 Effective hole concentration and minority carrier lifetime of different doping atoms[78]

2)吸收層的界面與表面鈍化的研究。科羅拉多州立大學(xué)采用Zn1-xMgxO(ZMO)窗口層鈍化CdSeTe/CdTe吸收層，加入金屬氧化物減反層后，獲得短路電流密度為28 mA/cm2、效率為19%的CdTe薄膜太陽(yáng)電池[80]。探究采用不同金屬氧化物鈍化CdTe表面和界面后發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于 TiO2、Ta2O3、SiO2等其他氧化物，Al2O3表現(xiàn)出更加良好的鈍化作用，吸收層的少子壽命大幅提升[81]?？紤]到鈍化層的絕緣性會(huì)對(duì)載流子輸運(yùn)形成阻礙，將金屬氧化物的圖形化技術(shù)應(yīng)用于CdTe太陽(yáng)電池中，如圖20所示[82]。雖然金屬氧化物鈍化層大幅提升了吸收層的少子壽命，也成功實(shí)現(xiàn)了多種氧化物的圖形化，但是基于這些氧化物的CdTe薄膜電池的開(kāi)路電壓和效率并不理想。

圖20 氧化物前電極圖形化示意圖[82]Fig.20 Schematic diagram of rhenium oxide front electrode [82]

NREL的理論模擬說(shuō)明，界面性質(zhì)是影響制備高效ZMO/CdTe結(jié)構(gòu)電池的關(guān)鍵，通過(guò)調(diào)控ZMO和CdTe薄膜載流子濃度、能帶差和界面復(fù)合速率等，得到了開(kāi)路電壓大于1 V、效率為25%的CdTe薄膜太陽(yáng)電池[83]。NREL研究了Al2O3鈍化的機(jī)理，對(duì)比電場(chǎng)和PL測(cè)試Al2O3/CdSeTe/Al2O3結(jié)構(gòu)的結(jié)果說(shuō)明，此界面鈍化是場(chǎng)效應(yīng)機(jī)制[84]。通過(guò)XPS測(cè)試Al2O3/CdTe在后續(xù)有氧氣氛進(jìn)行CdCl2退火過(guò)程，表明此界面鈍化為化學(xué)機(jī)制，如圖21所示[85]。

圖21 CdTe表層氧化物重構(gòu)示意圖[85]Fig.21 Schematic diagram of CdTe surface oxide reconstruction [85]

德克薩斯大學(xué)埃爾帕索分校等研究機(jī)構(gòu)通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了(Cu)ZnTe/CdTe界面中Cu團(tuán)簇的生長(zhǎng)機(jī)理及Cu團(tuán)簇對(duì)(Cu)ZnTe/CdTe互擴(kuò)散的影響，結(jié)果表明，(Cu)ZnTe的化學(xué)計(jì)量比對(duì)Cu團(tuán)簇的形成有重要影響，高濃度的Cu、Zn原子不占據(jù)CdTe晶格位置，而是成為間隙原子或者占據(jù)缺陷位置[86]。托萊多大學(xué)的WATTHAGE等[87]采用甲胺碘異丙醇溶液腐蝕CdTe表面形成富Te層，相比濕法腐蝕，該方法更安全環(huán)保?？屏_拉多州立大學(xué)的SITES團(tuán)隊(duì)采用SCAPS-1D軟件模擬得出合適厚度的Te背接觸，可以將CdTe和背電極間的高勢(shì)壘分成2個(gè)較低的勢(shì)壘[88]。托萊多大學(xué)的SUBEDI等[89]將p型(CuS)x(ZnS)1-x空穴傳輸層添加到CdTe層和Cu/Au背接觸之間，使量子效率在550～820 nm之間有所提升，器件短路電流密度增加了2.3 mA/cm2。

1.5.2.2 CdTe薄膜太陽(yáng)電池的產(chǎn)業(yè)化國(guó)際進(jìn)展

1)美國(guó)第一太陽(yáng)能(First Solar)。目前，F(xiàn)irst Solar仍掌握著全球最先進(jìn)的CdTe薄膜光伏組件的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，產(chǎn)業(yè)化平均效率已從S4組件的17%提升到S6組件的18%，標(biāo)稱(chēng)功率達(dá)到445 W，其組件生產(chǎn)成本僅為0.05美元/W。2017年9月，F(xiàn)irst Solar發(fā)布其S6組件產(chǎn)品已于2018年在越南工廠投產(chǎn)。在其發(fā)布的S6組件產(chǎn)品的數(shù)據(jù)資料中披露：高性能的S6產(chǎn)品面積為2.47 m2，平均效率已達(dá)到18%，組件功率達(dá)到420 W以上。

2)美國(guó)Reel Solar Power(下文簡(jiǎn)稱(chēng)“RS”)公司。該公司采用溶液電鍍法生產(chǎn)CdTe薄膜光伏組件的技術(shù)路線，2018年底，RS公司生產(chǎn)的CdTe組件效率可以達(dá)到15%，產(chǎn)品面積為1.54 m2(1.1 m×1.4 m)，組件功率可以達(dá)到230 W。

1.5.3 CdTe薄膜太陽(yáng)電池研究的國(guó)內(nèi)進(jìn)展

1.5.3.1 小面積CdTe電池的研制

1)2018年，四川大學(xué)太陽(yáng)能材料與器件研究所主要開(kāi)展了高效率CdTe薄膜太陽(yáng)電池的研究：

①窗口層方面主要是探索高透過(guò)率、低電阻率的Cd2SnO4透明導(dǎo)電薄膜制備工藝[90]。設(shè)計(jì)出新型復(fù)合窗口層，采用CdS/CdSe鈍化層改善ZMO/CdTe結(jié)構(gòu)界面缺陷，降低界面復(fù)合速率和增強(qiáng)內(nèi)建電場(chǎng)[91-92]；CdS/CdSe/CdTe間相互擴(kuò)散有利于提高器件短波和長(zhǎng)波光譜響應(yīng)[92-93]。采用快速熱處理方法降低了高M(jìn)g含量ZMO薄膜內(nèi)部和表面缺陷態(tài)，提升了薄膜結(jié)晶度和電導(dǎo)率，深入分析了其費(fèi)米能級(jí)位置對(duì)器件性能的影響[94]。使用TO/ZMO復(fù)合氧化物緩沖層，優(yōu)化了前電極能帶結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了光生電子收集效率[95]。應(yīng)用溶膠凝膠法制備疊層SiO2減反膜，CdTe太陽(yáng)電池短路電路密度提高了1.1 mA/cm2[96-97]。

②吸收層方面主要是通過(guò)掃描開(kāi)爾文探針顯微鏡探究CdTe晶界電子學(xué)性質(zhì)，CdCl2退火處理使晶界勢(shì)壘降低，促進(jìn)載流子輸運(yùn)[98]。采用CdSeTe/CdTe吸收層的器件的QE積分電流密度達(dá)到了28.3 mA/cm2，該工作仍在探索過(guò)程中。

③背接觸方面主要是研究了摻Bi還原氧化石墨烯、摻Cu氧化鉬和碳納米管碲化銅漿料3種背接觸對(duì)CdTe薄膜太陽(yáng)電池性能的影響[99-101]。這3種材料均可實(shí)現(xiàn)CdTe與金屬電極之間的歐姆接觸，提升器件性能，都是有潛力的背接觸?；谝陨涎芯浚罱K獲得轉(zhuǎn)換效率達(dá)18.44%的CdTe太陽(yáng)電池器件。

2)中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)王德亮團(tuán)隊(duì)采用ZMO/CdSe作為CdTe薄膜太陽(yáng)電池窗口層，制備出轉(zhuǎn)換效率為14.4%的器件；另外，他們還研究了超薄CdTe薄膜太陽(yáng)電池中吸收層厚度對(duì)器件性能的影響[102]；通過(guò)對(duì)CuI/CdTe、MoOx/CdTe界面的能帶結(jié)構(gòu)研究，他們發(fā)現(xiàn)CuI和MoOx均能與CdTe薄膜能帶匹配，并分析了載流子在背界面的輸運(yùn)機(jī)理，表明這2種材料是很具前景的緩沖層材料[103]；他們還提出了空間電荷限制電流理論，解釋了吸收層和TCO層直接接觸導(dǎo)致器件性能降低的原因[104]。

3)暨南大學(xué)針對(duì)寬光譜響應(yīng)CdTe薄膜太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和器件制備，采用全濺射工藝制備復(fù)合前電極緩沖層，采用近空間升華法制備梯度能帶結(jié)構(gòu)吸收層，有效拓寬了電池的光譜響應(yīng)，同時(shí)保持優(yōu)異的 p-n結(jié)特性，最終獲得了認(rèn)證轉(zhuǎn)換效率為 17%的CdTe薄膜太陽(yáng)電池。

1.5.3.2 CdTe組件的產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)

龍焱能源科技(杭州)有限公司(下文簡(jiǎn)稱(chēng)“龍焱公司”)高度重視環(huán)保，已建立起成套CdTe薄膜組件生產(chǎn)的環(huán)保技術(shù)和規(guī)范，做到了生產(chǎn)者安全、使用者放心。投產(chǎn)以來(lái)，“三廢”處理全部達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，2016年通過(guò)國(guó)家環(huán)保驗(yàn)收；7年連續(xù)監(jiān)測(cè)員工體內(nèi)鎘含量遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)；2017年完成14001環(huán)境體系認(rèn)證；公司已研發(fā)出廢舊組件回收和再利用技術(shù)，并成功申請(qǐng)中國(guó)專(zhuān)利，用此專(zhuān)利已建成一條廢舊組件回收中試線。

目前，龍焱公司已實(shí)現(xiàn)：1)第一條生產(chǎn)線實(shí)現(xiàn)滿產(chǎn)。2)產(chǎn)品供不應(yīng)求。公司盈利后，龍焱公司進(jìn)行了理性而科學(xué)的產(chǎn)能擴(kuò)張：2017年成立合資企業(yè)“山西陽(yáng)泰龍焱科技公司”，建立了CdTe薄膜組件封裝線，并已經(jīng)正式投產(chǎn)(見(jiàn)圖22)；2016年底成立了合資企業(yè)“深圳賽格龍焱科技”，已建成一條CdTe組件生產(chǎn)線，并實(shí)現(xiàn)一次聯(lián)調(diào)成功，于2018年底前正式投產(chǎn)(見(jiàn)圖23)。2018年，龍焱公司在繼續(xù)提高產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)水平上又跨出一大步，全力將薄膜太陽(yáng)電池技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)行到底。

圖22 CdTe組件封裝線Fig.22 CdTe component packaging line

圖23 CdTe組件生產(chǎn)線Fig.23 CdTe component production line