王文麗，彭晉達(dá)，趙子元，周曉劍，張俊，杜官本

(西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明650224)

飾面人造板是用浸漬紙、薄木單板、熱塑性覆膜材料、涂料或紋理影印技術(shù)(包括3D打印技術(shù))在人造板素板表面進(jìn)行加工裝飾后的新型人造板產(chǎn)品。飾面人造板具有表面耐磨、耐高溫、易打理、耐酸堿腐蝕、耐污漬及紋理多樣性等特點(diǎn)，在家具(主要有櫥柜、衣柜等)、地板、門、裝飾墻板、臺面等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2018年我國人造板產(chǎn)量約為3億m3，但僅有30%的人造板材直接以素板形式使用，70%的人造板則是經(jīng)過表面加工后使用。在眾多人造板飾面產(chǎn)品中，浸漬膠膜紙飾面人造板占比超過60%，油漆飾面人造板占比為30%，PVC熱塑性材料飾面及其他飾面人造板占比約為10%[1]。

我國飾面人造板產(chǎn)品整體合格率不高，存在質(zhì)量缺陷的主要問題歸因于貼面材料和貼面技術(shù)[1]。在占比最多的浸漬膠膜紙領(lǐng)域，浸漬膠黏劑的性能顯得至關(guān)重要，決定了浸漬膠膜紙的性能及貼膜技術(shù)，因此，開展浸漬膠膜紙用浸漬膠黏劑的研究意義重大。目前，常用的浸漬用膠黏劑包括三聚氰胺甲醛樹脂(melamine formaldehyde，MF)、脲醛樹脂(urea formaldehyde，UF)和酚醛樹脂(phenol formaldehyde，PF)[2]。

MF樹脂具有合成工藝簡單、固化快、黏接力強(qiáng)、顏色淺、耐劃痕及耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，占據(jù)浸漬膠膜紙用膠黏劑的主要份額[3]。三聚氰胺的特殊結(jié)構(gòu)帶來樹脂優(yōu)越性能的同時(shí)，也會導(dǎo)致樹脂穩(wěn)定性差、貯存期短和流動性不佳等缺點(diǎn)，進(jìn)而給浸漬膠膜紙帶來缺陷，如浸漬膠膜紙脆性大、易龜裂，不易貯存等。因此，純MF樹脂極少直接用來浸漬，必須經(jīng)過改性[4-6]。常見的改性方法有引入低分子物質(zhì)，減少分子間氫鍵的形成。常用的改性劑有鄰苯二甲酸二丁酯、聚醋酸乙烯酯、尿素、乙二醇單丁醚、多元醇類(二甘醇、聚乙烯醇、丙三醇等)、己內(nèi)酰胺、蔗糖和山梨醇糖溶液、異氰脲酸酯和超支化聚合物等。這些改性劑的加入不僅能降低MF樹脂的合成成本，起到樹脂增韌效果，更對飾面板材的表面性能起到改善作用[7-11]。相比其他覆膜材料，浸漬膠膜紙的最大優(yōu)點(diǎn)是耐磨。優(yōu)良的耐磨特性可部分歸因于浸漬樹脂MF的特點(diǎn)，而更多地歸因于耐磨材料的加入。三氧化二鋁是最常見的耐磨劑，其他如納米材料等也可對耐磨性起到一定的改善效果[12-15]。

鄰苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate，DAP)又稱鄰苯二甲酸二丙烯酯、1，2-苯二甲酸二烯丙酯。DAP單體是一種淡黃色或無色的油狀液體，由苯酐和液堿反應(yīng)產(chǎn)生鄰苯二甲酸鈉鹽，與氯丙烯在40～60 ℃常壓條件下反應(yīng)得到粗品，再經(jīng)過濾、中和、水洗和蒸餾得到成品[16]。DAP樹脂的最大特點(diǎn)是電絕緣性優(yōu)良、穩(wěn)定性好，可用作交聯(lián)劑、增韌劑和增強(qiáng)劑[17-20]。本研究將DAP作為改性劑加入MF樹脂的制備過程中，以期改善浸漬膠膜紙用MF樹脂的部分性能。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

合成樹脂用三聚氰胺(工業(yè)級)、37%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))甲醛溶液、氫氧化鈉、六次甲基四胺和二乙二醇均為分析純；DAP單體分子量為246，黏度為13～20 mPa·s，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。浸漬紙采用80 g/m2的白色原紙，由常州歐柏裝飾材料有限公司提供。

圖1 DAP分子結(jié)構(gòu)式Fig. 1 The molecular structure formula of DAP

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 三聚氰胺甲醛樹脂合成

按照一定配比(表1)將三聚氰胺、37%甲醛溶液、水以及二乙二醇同時(shí)加入三口燒瓶中，在勻速攪拌條件下升溫至65～70 ℃，使原料充分溶解。用30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)至9.0，迅速升溫至95 ℃，在反應(yīng)溶液體系顏色變清約1 h后開始測沉淀比。當(dāng)沉淀比達(dá)到200%時(shí)，撤去水浴鍋，立即冷卻，室溫貯存。DAP改性MF樹脂過程中，分別用0，20%，40%，60%，80%，100%的DAP和二乙二醇同時(shí)加入到MF樹脂合成體系中，該比例為DAP質(zhì)量占二乙二醇和DAP總質(zhì)量的比例。

表1 不同質(zhì)量比例的DAP改性MF樹脂配方Table 1 The formulation of modified MF resin with different proportions of DAP g

1.2.2 原紙浸漬工藝

把原紙裁成30 cm×30 cm的標(biāo)準(zhǔn)尺寸紙樣，實(shí)驗(yàn)室采取手工浸膠，浸膠量為200 g/m2，浸漬工藝及方法參照文獻(xiàn)[11]所述方法進(jìn)行，制成符合要求的浸漬膠膜紙。

1.2.3 飾面板覆膜工藝

壓貼前，平衡浸漬膠膜紙的含水率至13%～15%，將其覆膜壓貼在刨花板表面。壓貼工藝參數(shù)為壓力2 MPa、時(shí)間2 min、溫度180 ℃。

1.3 性能表征

1.3.1 差式掃描量熱(DSC)分析

采用Perkin Elmer DSC分析儀(德國耐馳公司)進(jìn)行分析。稱取液態(tài)樹脂2～3 mg置于坩堝中，測試采取氮?dú)獗Ｗo(hù)(氣流量20 mL/min)，溫度范圍25～300 ℃，升溫速率10 K/min，采用NETZSCH Proteus軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

1.3.2 傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析

采用KBr壓片法，將待測膠液均勻涂布于制備好的KBr試片上，放入干燥器中除去水分后進(jìn)行紅外光譜測試。測試設(shè)備為美國Varian 1000傅里葉變換紅外光譜儀，測試條件為：波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次，室內(nèi)溫度22～25 ℃，相對濕度≤60%。

1.3.3 物理力學(xué)性能分析

MF樹脂及膠膜紙飾面板的其他相關(guān)物理力學(xué)性能測試參照GB/T 14074—2017《木材工業(yè)用膠粘劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》、GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》和文獻(xiàn)[11]的方法進(jìn)行。

膠膜紙抗拉性能測試參照GB/T 12914—2008《紙和紙板 抗張強(qiáng)度的測定》進(jìn)行，將制備好的膠膜紙裁成如圖2所示的試件。將裁好的試件放入溫度為25 ℃、相對濕度為35%的恒溫恒濕箱中平衡處理24 h。將平衡后的試件沿紙張長度方向放入萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)夾具上，調(diào)整夾頭位置，使試件長度(夾線間的平均距離)為180 mm，設(shè)置拉伸速率為1 mm/min，沿紙張長度方向進(jìn)行抗拉性能測試。每組樣品平行測試9次，取均值。

注：L=250 mm；L0=50 mm；L1=55 mm；L3=180 mm；b=10 mm；b1=20 mm；d=0.5 mm。圖2 膠膜紙抗拉性能測試試件Fig. 2 The tensile property test specimen of the impregnated paper

2 結(jié)果與分析

2.1 DAP改性MF樹脂的基本性能

從外觀上看，DAP改性后的MF樹脂無明顯變化，均為無色透明液體。由于DAP添加量極少，對MF樹脂的固體含量基本不產(chǎn)生影響(表2)，偶爾的差異并非DAP加入的結(jié)果，而是樹脂合成過程中水蒸氣揮發(fā)量不同所造成的，這與課題組前期研究用聚酰胺-胺改性三聚氰胺-尿素-甲醛樹脂(MUF)得出的結(jié)論一致[21]。由表2還可看出，隨著DAP添加量的增加，MF樹脂黏度逐漸增大，但在可控范圍內(nèi)，并不會對浸漬效果產(chǎn)生不利影響。因此，預(yù)測DAP并未參與MF樹脂的合成反應(yīng)，而是僅作為一種起到物理和催化作用的改性劑。

表2 改性三聚氰胺樹脂的黏度和固體含量Table 2 The viscosity and solid content of modified melamine formaldehyde resin

圖5 浸漬膠膜紙抗拉強(qiáng)度測試Fig. 5 Tensile strength testing of impregnated paper

圖3 MF樹脂改性前后的紅外光譜圖Fig. 3 The FT-IR spectra of MF resins before and after modification

DAP改性前后的MF樹脂DSC圖譜見圖4。由圖4可知，各曲線均有2個(gè)放熱峰，從左到右，第1個(gè)放熱峰歸屬于樹脂體系中水分子或小分子物質(zhì)的放熱峰，第2個(gè)放熱峰是固化反應(yīng)的放熱峰。改性后樹脂固化反應(yīng)的放熱峰均向右移動，說明改性后樹脂的固化溫度有不同程度的上升。因此，DAP的添加量必須控制在一個(gè)合理范圍內(nèi)，否則固化溫度的上升將直接導(dǎo)致浸漬產(chǎn)品生產(chǎn)能耗的增加。固化溫度的上升歸因于DAP中存在的苯環(huán)、雙鍵和酯基。根據(jù)DSC圖譜結(jié)果，將浸漬膠膜紙的熱壓覆膜溫度設(shè)置為180 ℃。

圖4 MF樹脂的DSC圖譜Fig. 4 The DSC spectra of MF resins

2.2 浸漬膠膜紙的力學(xué)性能

不同比例的DAP改性MF樹脂后浸漬膠膜紙的抗拉強(qiáng)度測試及應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖5。由圖5b可以明顯看出，DAP的加入使得浸漬膠膜紙的抗拉強(qiáng)度明顯增加。當(dāng)二乙二醇全部由DAP取代后，膠膜紙抗拉強(qiáng)度從3.00 MPa提高至5.33 MPa，提高幅度達(dá)178%；但隨著DAP添加量的增加，膠膜紙的韌性逐漸下降，表現(xiàn)為最大抗拉強(qiáng)度值對應(yīng)的形變逐漸減小。當(dāng)DAP的添加量為20%時(shí)，浸漬膠膜紙的韌性和抗拉強(qiáng)度均有所提升，其中，抗拉強(qiáng)度從3.00 MPa提升至4.00 MPa，提升幅度為133%。MF樹脂浸漬膠膜紙力學(xué)性能得到明顯改善的主要原因在于改性樹脂中DAP苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，影響了樹脂中分子間的作用力，從而使抗拉強(qiáng)度得到增強(qiáng)，而正是因?yàn)镈AP中苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，才會導(dǎo)致樹脂韌性變差。

2.3 飾面板性能

MF樹脂改性前后浸漬膠膜紙飾面刨花板的表面耐磨性能如表3所示。由表3可知，DAP加入后，飾面板的表面磨耗值明顯降低，當(dāng)DAP添加量為40%和60%時(shí)，磨耗值最低，僅為61.4和62.3 mg/(100 r)，并且經(jīng)350 r測試后表面無露底現(xiàn)象，這表明DAP加入后飾面板的耐磨性能增強(qiáng)，在不添加任何耐磨劑的前提下能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

表3 MF樹脂浸漬膠膜紙飾面刨花板的表面耐磨性能Table 3 The surface abrasion property of the decorated board with MF resin impregnated paper

注：350 r后表面無露底現(xiàn)象，磨耗值≤0.800 mg/r為合格。

對飾面板的耐剝離性能和耐冷熱循環(huán)性能進(jìn)行了測試，對比發(fā)現(xiàn)，DAP加入前后和加入比例對飾面板表層浸漬膠膜紙的耐剝離性能和耐冷熱循環(huán)性能的影響不明顯。耐冷熱循環(huán)測試結(jié)果用8倍放大鏡觀察后可看到表面有輕微裂紋，為1級龜裂，但無鼓泡現(xiàn)象，這與前期研究得出的結(jié)論一致[11]。不同的是DAP改性后，對照測試前后的飾面板，其表面耐冷熱循環(huán)測試結(jié)果無明顯變化，而前期研究所用聚酰胺-胺(PAMAMs)改性的MF樹脂耐冷熱循環(huán)、耐水蒸氣和表面耐污染腐蝕等性能有明顯改善效果。本研究中，DAP加入前后飾面板浸漬膠膜紙?jiān)谀退魵夂捅砻婺臀廴靖g等性能方面無明顯變化，說明DAP的加入對這些性能的改善無明顯效果。

3 結(jié) 論

本研究利用不同質(zhì)量比例的DAP取代二乙二醇改性MF樹脂，并對改性前后MF樹脂的性能、浸漬膠膜紙的抗拉強(qiáng)度及膠膜紙飾面板的表面性能進(jìn)行表征，得出了以下結(jié)論：

1)DAP改性前后MF樹脂的外觀特性、固體含量和化學(xué)結(jié)構(gòu)無明顯變化，但DAP的加入增加了MF樹脂的黏度，提高了MF樹脂的固化溫度。

2)DAP的加入明顯增加了MF樹脂浸漬膠膜紙的抗拉強(qiáng)度，當(dāng)二乙二醇全部由DAP取代后，膠膜紙抗拉強(qiáng)度從3.00 MPa提高至5.33 MPa，提高幅度達(dá)178%，但DAP的加入會降低樹脂的韌性。在DAP添加量為20%時(shí)，MF樹脂的韌性和抗拉強(qiáng)度均有所提高，抗拉強(qiáng)度提高幅度為133%。

3)DAP的加入并未對飾面板的耐冷熱循環(huán)、耐水蒸氣、耐剝離、表面耐污染腐蝕等性能產(chǎn)生影響，但明顯提高了飾面板的表層耐磨性能，當(dāng)DAP添加量為40%和60%時(shí)，飾面板表面磨耗值最低，僅為61.4和62.3 mg/(100 r)，并且在350 r后表面無露底現(xiàn)象。