王焱 黃源珣

摘? 要：飛灰含碳量是燃煤鍋爐經(jīng)濟運行的重要指標之一，直接反映了鍋爐的燃燒效率。灼燒失重法（LOI）是目前公認的測量飛灰未燃碳含量的方法。但是有研究表明灼燒失重方法測量飛灰含碳量存在系統(tǒng)誤差，因為飛灰中除未燃碳以外的其他成分分解造成的重量損失也會被灼燒失重法誤認為是未燃碳的含量。在該研究中，我們在氮氣和空氣兩種不同的氣氛下進行了熱重分析方法測量飛灰含碳量。氮氣是一種非氧化性氛圍，用于測量氫氧化物、碳酸鹽和晶體水引起的重量損失，而空氣作為一種氧化性氛圍，用于測量真正未燃的碳含量。這種兩步的熱重分析方法可以成功地將未燃碳氧化從其他可能的反應(yīng)中識別出來。

關(guān)鍵詞：飛灰含碳量? 熱重? 雙氣氛

中圖分類號：TQ536.4 ? ?文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2020）02（a）-0003-02

中電聯(lián)行業(yè)發(fā)展與環(huán)境資源部發(fā)布的2019年1～3月份電力工業(yè)運行簡況表明：截至3月底，全國6000kW瓦及以上電廠裝機容量18.1億kW，其中火電11.4億kW，火力發(fā)電中燃煤發(fā)電10.1億kW，占全部裝機容量的55.8%[1]。飛灰含碳量能很好地反映煤炭在機組運行過程中的利用率，是鍋爐燃燒效率的重要評價指標之一[2]。對飛灰中的未燃碳含量進行測量，有助于鍋爐燃燒進行優(yōu)化調(diào)整。灼燒失重法一直是測量飛灰含碳量的標準方法。該方法基于中國電力工業(yè)標準《火電廠燃料試驗方法》[3]，在馬弗爐中加熱以重量損失來確定飛灰含碳量。許多標準規(guī)范都認為LOI法能夠較好地代表飛灰含碳量，所以，在飛灰回收利用需要限制含碳量時常常會規(guī)定LOI不超過某個值。例如，飛灰可以被用作混凝土中的一種添加物，在標準《砂漿和混凝土用硅灰》中規(guī)定燃煤飛灰在混凝土使用時LOI的最大值不超過4%[4]。然而，最近的研究[5]表明飛灰在高溫下灼燒時，除了未燃碳的燃燒，還伴隨著其他的一些反應(yīng)發(fā)生。這些反應(yīng)包括氫氧化物分解，晶體水的析出，碳酸鹽的分解等。這些反應(yīng)都會導(dǎo)致LOI方法測量時飛灰重量減少從而被錯誤地認為成飛灰含碳量。因此，灼燒失重方法需要被更加精確的方取代，如熱重這種可以提供重量隨溫度和時間變化更多細節(jié)的方法[6，7]。

熱重分析技術(shù)能夠?qū)︼w灰樣品加熱時在各個溫度段下的重量變化情況進行監(jiān)控，從而有可能通過溫度以及氣氛來排除掉一些不必要的干擾。但是只在空氣氣氛下進行熱重分析難以排除氫氧化物和碳酸鹽引起的誤差，研究表明[8]，未燃碳在450℃以上會與空氣反應(yīng)燃燒，氫氧化物分解發(fā)生在350℃～550℃之間，碳酸鹽在650℃以上發(fā)生分解。因為這幾個反應(yīng)溫度區(qū)間有重疊，只憑借反應(yīng)溫度的不同難以將未燃碳氧化造成的重量損失區(qū)分出來。但是考慮到未燃碳氧化反應(yīng)所需的氣體氛圍與其他反應(yīng)不同，可以利用先氮氣后空氣的氣氛條件將未燃碳氧化反應(yīng)與其他反應(yīng)進行區(qū)分。該文研究了一種雙氣氛熱重分析飛灰含碳量的方法，期望能夠在測量過程中消除干擾。

1? 原理和方法

采用DL/T 567.6-95的步驟進行LOI方法測量飛灰含碳量。取飛灰（1.0±0.5）g，稱準至0.0002g。平攤在干凈的坩堝里，放入馬弗爐中（815±10）℃下加熱2h，并進行檢測性灼燒，直至恒重。將重量損失扣除水分就是LOI方法認為的飛灰含碳量。

之后采用熱重分析方法對同樣的飛灰進行測定。最初，飛灰在氮氣氣氛下加熱，氮氣流速保持75mL/min。飛灰從室溫加熱到100℃，加熱速率為10℃/min。然后，在100℃的溫度下保持15min，同時保持通入氮氣。然后溫度從100℃升高到750℃，升溫速率調(diào)整為20℃/min。之后以20℃/min的速率將樣品冷卻至300℃。再下一步，氮氣被切換成空氣，以提供氧化氣氛。樣品在空氣氛圍中300℃下等溫保持5min，空氣流速為75mL/min。之后升溫至800℃，升溫速率為20℃/min。

2? 結(jié)果與討論

表1中總結(jié)了實驗飛灰樣品的物理和化學(xué)性質(zhì)分析結(jié)果，傳統(tǒng)的LOI方法測得的未燃碳含量為6.18%。XRD分析了飛灰中主要的化學(xué)成分。

雙氣氛熱重分析方法第一步在氮氣氣體中100℃～750℃的溫度段下進行，因為第一步的氣氛是非氧化的，所以第一步中飛灰中的未燃碳不會發(fā)生氧化反應(yīng)。第一步的重量變化包含了氫氧化物分解、碳酸鹽分解和晶體水析出等反應(yīng)導(dǎo)致的重量減小。如圖1所示，這些反應(yīng)導(dǎo)致了0.89%的重量損失。這0.89%的重量在灼燒失重法中會被誤認為是未燃碳的重量，造成測量結(jié)果的不精確。第二步的氣氛被切換成了空氣，未燃碳與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)。如圖1所示，第二步的重量損失是4.68%。因為一些可能的干擾已經(jīng)在第一階段去除，所以可以說完全是未燃碳氧化造成了4.68%的重量損失。因此第二步空氣氣氛下的重量損失就是雙氣氛熱重分析方法所測量的飛灰含碳量。

LOI方法測定的飛灰含碳量如表1所示為6.18%，雙氣氛熱重分析方法兩步重量損失之和為5.57%，與LOI方法測得的6.18%有所差異。雖然雙氣氛熱重分析方法兩步之和與LOI方法理論上應(yīng)該一致，但實際測量卻存在一定偏差，這可能是飛灰含水量測量存在差異。但是可以明確，LOI方法一定包含了和未燃碳氧化無關(guān)的反應(yīng)造成的重量損失，導(dǎo)致結(jié)果存在系統(tǒng)誤差。采用先氮氣再空氣的雙氣氛熱重分析方法可以有效地排除LOI方法中存在的系統(tǒng)誤差，可以更加精確地測量飛灰含碳量。

3? 結(jié)語

該文研究了基于雙氣氛熱重分析測量飛灰含碳量的方法，氮氣氣氛下的失重曲線表明LOI測量飛灰含碳量時不僅僅只發(fā)生未燃碳氧化反應(yīng)，其他的反應(yīng)如晶體水析出、氫氧化物和碳酸鹽的分解也同時發(fā)生。這些反應(yīng)會導(dǎo)致LOI法測量的飛灰含碳量與真實值相比偏大。雙氣氛熱重分析方法進行飛灰含碳量分析可以在氮氣氛圍下排除晶體水、氫氧化物、碳酸鹽等物質(zhì)的影響，在氧氣氛圍下實現(xiàn)飛灰未燃碳的更加精確的定量測量。

參考文獻

[1] 2019年1～3月份電力工業(yè)進行簡況[EB/OL].（2019-04-24）.https：//www.cec.org.cn/guihuayutongji/gongxufenxi/dianliyunxingjiankuang/2019-04-24/190536.html.

[2] 李江寧.1000MW機組鍋爐飛灰含碳量偏高原因分析及對策[J].中國設(shè)備程，2017（21）：82-83.

[3] DL/T 567.6-95，飛灰和爐渣可燃物測定方法[S].

[4] GB/T 27690-2011，砂漿和混凝土用硅灰[S].

[5] Wirth X，Glatstein DA，Burns SE.Mineral phases and carbon content in weathered fly ashes[J].Fuel，2019（236）：1567-1576.

[7] 聶其紅，孫紹增，李爭起，等.褐煤混煤燃燒特性的熱重分析法研究[J].燃燒科學(xué)與技術(shù)，2001，7（1）：72-76.

[8] Fan M，Brown RC.Comparison of the Loss-on-Ignition andThermogravimetric Analysis Techniques in MeasuringUnburned Carbon in Coal Fly Ash[J].Fuelund Energy Abs tracts，2002，43（4）：1414-1417.