楊來琴

（中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司研發(fā)中心）

Unipol氣相聚乙烯工藝是一種先進(jìn)的聚乙烯生產(chǎn)工藝，據(jù)文獻(xiàn)，2009年全球有25個國家和地區(qū)約100多套裝置是Unipol工藝，生產(chǎn)聚乙烯共約 18 Mt/a[1]。

Unipol氣相流化床工藝可以生產(chǎn)全密度聚乙烯產(chǎn)品，由于其不使用溶劑，沒有低分子析出問題，因此更適合生產(chǎn)中低密度的聚乙烯產(chǎn)品。鎮(zhèn)海煉化的Unipol流化床，產(chǎn)能全球最高，投產(chǎn)近十年，主要采用專利商的鈦系催化劑，裝置運行安全平穩(wěn)，單耗較低。

隨著國產(chǎn)化成為國家戰(zhàn)略，鎮(zhèn)海煉化積極推進(jìn)國產(chǎn)催化劑的替代應(yīng)用。對于這樣的超大型工業(yè)生產(chǎn)裝置，國產(chǎn)化替代不僅要滿足保證產(chǎn)品質(zhì)量完全達(dá)標(biāo)，還要保證生產(chǎn)平穩(wěn)，并且在單耗等方面完全達(dá)到進(jìn)口催化劑的水平。

高分子聚合物的宏觀性能是由其微觀結(jié)構(gòu)決定的，結(jié)構(gòu)決定了聚合物的性能，也決定了制成品的性能及應(yīng)用[2]。

本文運用核磁共振碳譜（13C-NMR）[3]、高溫凝膠滲透色譜儀（GPC-IR）、差示掃描量熱法（DSC）等研究分法對聚乙烯鏈中共聚單體1-丁烯在乙烯長鏈上的分布及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，研究了聚乙烯裝置工藝條件的控制和改變，不同催化劑使用對產(chǎn)品主要性能的影響，為聚乙烯催化劑國產(chǎn)化、多牌號新品開發(fā)、裝置衡算考核等提供快速指導(dǎo)和評價參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

4個中、低密度PE樣品，均由中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司生產(chǎn)，分別采用國產(chǎn)催化劑和進(jìn)口催化劑生產(chǎn)，記作國產(chǎn)1#和進(jìn)口1#（線性低密度產(chǎn)品）、國產(chǎn)2#和進(jìn)口2#（中密度產(chǎn)品）。

1.2 測試與表征

核磁共振碳譜儀(13C-NMR)分析：采用德國Bruker公司生產(chǎn)的400 MHz型核磁共振譜儀，測定 LLDPE 試樣的共聚單體組成和含量，溶劑為氘代鄰二氯苯，測試溫度125測，掃描6000次。

高溫凝膠色譜聯(lián)用紅外檢測器（GPC-IR）分析：采用西班牙Polymer Char公司的GPC-IR5型高溫凝膠色譜聯(lián)用紅外檢測器，流動相為三氯苯,標(biāo)樣為窄分布聚苯乙烯，測定SCB短支鏈含量和分布。

差示掃描量熱法（DSC）分析：采用瑞士梅特勒公司的DSC700型差示掃描量熱儀，研究試樣的結(jié)晶行為和熔融行為，氮氣氛圍，將試樣升溫到170℃并保持5 min，然后降至20℃后，保持5 min，并再次升溫至170℃，升、降溫速率均為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 裝置實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)分析

2.1.1 裝置實際投料量

由于裝置長期使用進(jìn)口催化劑，可以選取長周期單一牌號穩(wěn)定生產(chǎn)階段，對丁烯和乙烯實際投料量進(jìn)行準(zhǔn)確的統(tǒng)計。以進(jìn)口1#樣為例分析原料比例及共聚單元含量，參見表1和表2。

表1 采用進(jìn)口催化劑生產(chǎn)的線性低密度牌號（進(jìn)口1#）時原料比例

表2 進(jìn)口1#樣品共聚單元含量測試結(jié)果

表1和表2中的數(shù)據(jù)略有差異，分析是由于投入反應(yīng)器的原料不能100%被回收循環(huán)利用，因此需要考察不可回收原料的占比情況。

2.1.2 不可回收尾氣

在不可回收的尾氣中，主要成分有氫氣、氮氣、乙烯、乙烷、丁烯、丁烷和異戊烷。其中乙烷由乙烯加氫生成，丁烷由丁烯加氫生成，均屬于副產(chǎn)物，但均消耗主要原料乙烯和丁烯。

粉料經(jīng)脫氣倉，大部分輕組分原料由于和粉料樹脂吸附較弱，可以比較徹底地脫出，經(jīng)無動力深冷回收系統(tǒng)回收。而重組分原料（丁烯、丁烷和異戊烷）和粉料吸附作用相對較強，會有一部分不能完全脫出，而進(jìn)入料倉或者造粒系統(tǒng)，無法回收，成為VOC的主要組成部分。根據(jù)對同牌號長周期生產(chǎn)（30-60天）的分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計計算，可以得到丁烯 + 丁烷的損失量約占總投料量的0.2%。

將不能回收的丁烯量代入，可以發(fā)現(xiàn)原料消耗量（進(jìn)入聚合物的量+不可回收量）與原料投料量吻合的很好。

同時，還發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)代分析方法（核磁或紅外）對聚合物共聚組成可以進(jìn)行準(zhǔn)確的定量表征。通過將測試結(jié)果與實際生產(chǎn)投料量相結(jié)合，可以很快反算出生產(chǎn)單耗與VOC排放量。

近年由于新牌號的開發(fā)和國產(chǎn)劑試用頻繁進(jìn)行，裝置已經(jīng)很難長周期穩(wěn)定生產(chǎn)同一牌號的產(chǎn)品，采用現(xiàn)代定量分析方法，可以幫助快速考察新牌號生產(chǎn)和國產(chǎn)劑試用過程中的單耗情況，為全成本核算提供有力幫助。

2.2 共聚單體種類和含量

經(jīng)上部分的分析計算，建立起可以快速核算方法，即可以用于考核新牌號生產(chǎn)和國產(chǎn)劑試用過程中的產(chǎn)品性能，又可以得到試生產(chǎn)期間的單耗排放等情況。

以鎮(zhèn)海煉化試用國產(chǎn)劑生產(chǎn)的線性低密度和中密度兩個牌號為研究對象進(jìn)行表征分析。

用13C-NMR分別對裝置生產(chǎn)的4個樣品，進(jìn)行序列結(jié)構(gòu)的對比表征分析，數(shù)據(jù)如表3所示。其中，B表示丁烯鏈段，E表示乙烯鏈段。測試結(jié)果參見表3。

表3 不同PE樹脂的13C-NMR測試結(jié)果

由表113C-NMR結(jié)果表明：4個試樣的共聚單體都是1-丁烯。1#樣品的1-丁烯摩爾分?jǐn)?shù)為4.2%，2#樣品的1-丁烯摩爾分?jǐn)?shù)為2.3%，共聚單體的含量差距較大，約為一半。

共聚單體含量越低，試樣的結(jié)晶能力越強，對應(yīng)的產(chǎn)品密度越大[4]，這和實際生產(chǎn)工藝的控制一致的。1#樣和2#樣從單體數(shù)據(jù)上看，乙烯含量增大，丁烯含量減少；二單元序列組EE含量增大，BE含量減少。三單元組來看，丁烯在其序列結(jié)構(gòu)中主要以BEE和EBE形式存在，隨著乙烯含量的增加，各三元組的序列濃度也不同，BEE、EBE、BEB、BBE均隨乙烯含量的增加而減少；BB、BBB、BBE基本上降到0，說明只有極少量的共聚單體發(fā)生連排的情況，丁烯共聚單體在分子鏈上主要是孤立存在，表明丁烯在共聚物中分布均勻。

另外數(shù)據(jù)表明，使用進(jìn)口催化劑和使用國產(chǎn)催化劑的單體含量和分布基本相似，都在誤差范圍內(nèi)，說明國產(chǎn)催化劑的共聚性能和進(jìn)口劑相當(dāng)，可以替代使用。

2.3 相對分子量、分子量分布及短支鏈分布

使用高溫凝膠色譜和紅外聯(lián)用儀GPC-IR進(jìn)行了重均分子量、分子量分布及短支鏈分布的測試，具體數(shù)據(jù)參見表4和圖1。

表4 聚乙烯樹脂LLDPE相對分子量、分布及短支鏈含量

表5 不同PE結(jié)晶性能分析結(jié)果

通過GPC-IR結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用進(jìn)口催化劑與國產(chǎn)催化劑得到的聚乙烯樣品，重均分子量、分子量分布、短支鏈分布相似，測試值均在誤差范圍內(nèi)，從而可以推斷其在加工性能、熔體流動狀況及力學(xué)性能方面表現(xiàn)相似[5]，可嘗試替代使用。

圖1 國產(chǎn)1#和進(jìn)口1#樣品分子量及分布對比圖

從圖1可以看出：2個PE試驗的曲線幾乎完全重合，2個試樣的相對分子質(zhì)量及其分布基本相同。

2.4 熱學(xué)性能表征

在相同的試驗條件和程序控溫下，通過DSC分析，積分得到相應(yīng)的結(jié)晶度值（結(jié)晶度Xc可按下式Xc=Δ Hm/Δ H0m×100%計算，式中Xc為結(jié)晶度，Δ Hm是試樣的熔融熱，Δ H0m為該聚合物結(jié)晶度達(dá)到100%時的熔融熱，可從文獻(xiàn)中查得293 J/g[6-7]），結(jié)果見表5。從表5結(jié)果分析，1#和2#的結(jié)晶度Xc差別較大，1#的結(jié)晶度Xc明顯小于2#，說明2#PE晶片更厚，熔融溫度較高，宏觀性能上表現(xiàn)為耐熱性及剛性較好，這和2#試樣的密度更高，完全吻合。

圖2 進(jìn)口1#和國產(chǎn)1#升降溫曲線對比圖

圖3 進(jìn)口2#和國產(chǎn)2#升降溫曲線對比圖

從圖2和圖3可以看出：1#熔融峰的峰值溫度也低于2#，因此2#結(jié)晶更加完善。在降溫過程中，1#的結(jié)晶溫度低于2#近4#，說明在同樣的降溫過程中，1#的結(jié)晶速率比2#慢得多。國產(chǎn)劑和進(jìn)口劑樣品結(jié)晶行為基本沒區(qū)別[8]。

注：紅色代表進(jìn)口催化劑生產(chǎn)的聚乙烯，黑色代表國產(chǎn)催化劑生產(chǎn)的聚乙烯。

3 結(jié)論

a）通過13C-NMR和IR對PE樹脂進(jìn)行共聚組成定量分析，分析結(jié)果可以很好地反應(yīng)生產(chǎn)中的單耗情況，這可以幫助在新牌號開發(fā)和國產(chǎn)劑試用過程中進(jìn)行快速準(zhǔn)確的全成本核算。

b）表征分析在聚乙烯樹脂研究中將占有越來越重要的地位，通過對樹脂的表征，可以得到精細(xì)的聚合物結(jié)構(gòu)信息，這對新牌號開發(fā)和新催化劑試用都具有十分重要的意義。

c）不同的表征手段，各有優(yōu)缺點，需要相互結(jié)合起來研究，快速的表征分析為聚乙烯裝置的穩(wěn)定生產(chǎn)和參數(shù)控制，提供重要的參考依據(jù)。

d）在產(chǎn)品性能與生產(chǎn)單耗方面，國產(chǎn)催化劑已經(jīng)完全滿足了替代進(jìn)口催化劑的要求。