趙鵬程 王俊元 梅林玉 曹一明

摘要： 為了對(duì)靜電紡絲過(guò)程工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，改善殼聚糖（CS）/聚氧化乙烯（PEO）納米纖維膜的機(jī)械性能，選取CS與PEO質(zhì)量配比、電壓、接收距離作為優(yōu)化參數(shù)，抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率作為響應(yīng)性能指標(biāo)，按照BoxBenhnken（BBD）設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，采用響應(yīng)曲面分析的方法，建立相對(duì)應(yīng)的預(yù)測(cè)回歸模型并進(jìn)行方差分析。利用殘差概率圖進(jìn)行可靠性驗(yàn)證后，得出了各參數(shù)對(duì)機(jī)械性能影響的顯著性及其交互作用對(duì)膜的影響。利用DesignExpert軟件的Optimization模塊優(yōu)化后得到了各工藝參數(shù)間的最優(yōu)組合：CS與PEO質(zhì)量配比8︰2、電壓15.5kV、接收距離9.88cm。

關(guān)鍵詞： 靜電紡絲;殼聚糖;聚氧化乙烯;參數(shù)優(yōu)化;響應(yīng)曲面法

中圖分類號(hào)： TS102.54;TQ340.64文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)： 10017003（2020）02003104

引用頁(yè)碼： 021106DOI： 10.3969/j.issn.10017003.2020.02.006

Optimization of process parameters for preparation of CS/PEO by electrospinning

based on response surface methodology

ZHAO Pengcheng， WANG Junyuan， MEI Linyu， CAO Yiming

（School of Mechanical Engineering， North University of China， Taiyuan 030051， China）

Abstract： In order to optimize the process parameters of the electrospinning process and improve the mechanical properties of the CS/PEO nanofiber membrane， the mass ratio of CS and PEO， voltage and receiving distance were selected as the optimization parameters， and tensile strength and elongation were used as response performance indicators. According to the BoxBenhnken （BBD） design experiment， the response surface analysis methodology was used to establish the corresponding predictive regression model and conduct analysis of variance. After the reliability verification by the residual probability map， the significance of the influence of each parameter on the mechanical properties and the influence of the interaction on the membrane were obtained. The optimal combination of process parameters was obtained after the optimization with the Optimization module of DesignExpert software： the ratio of CS to PEO 8︰2， the voltage 15.5kV， and the receiving distance 9.88cm.

Key words： electrospinning; chitosan; polyethylene oxide; parameters optimization; response surface methodology

靜電紡絲法是一種制造連續(xù)納米纖維的方法，其工作原理是通過(guò)高壓靜電使溶液在噴射過(guò)程中揮發(fā)拉伸，形成納米纖維絲[1]。納米纖維材料的機(jī)械性能較好，能夠與納米級(jí)化學(xué)物質(zhì)相結(jié)合，在藥物催化、納米傳感器、生物醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域都有著很大的發(fā)展前景，因此，納米纖維膜在未來(lái)的各個(gè)行業(yè)一定有著不可替代的作用，研究納米纖維膜的機(jī)械性能的意義更是不言而喻[2]。本文從靜電紡絲工藝參數(shù)對(duì)納米纖維膜的機(jī)械性能的影響入手進(jìn)行分析。在靜電紡制備CS/PEO納米纖維膜的過(guò)程中，影響膜的機(jī)械性能的參數(shù)主要有CS與PEO質(zhì)量配比、電壓和接收距離，故選取了這三個(gè)具有代表性的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化[3]。由于常用的正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的缺點(diǎn)是無(wú)法建立優(yōu)化參數(shù)與響應(yīng)目標(biāo)之間的擬合方程，因此無(wú)法進(jìn)一步地進(jìn)行優(yōu)化。響應(yīng)面分析法不但實(shí)驗(yàn)次數(shù)少，而且求得的方程精度高，故為獲得具有優(yōu)良性能的膜，本文創(chuàng)新性地結(jié)合響應(yīng)面法[47]，建立回歸擬合數(shù)學(xué)模型，結(jié)合利用DesignExpert軟件進(jìn)行后期的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)方法來(lái)優(yōu)化靜電紡絲技術(shù)參數(shù)，得到最優(yōu)工藝參數(shù)組合[8]。

1響應(yīng)面法實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與材料

脫乙酰度99%、相對(duì)分子量3×105殼聚糖（CS）（上海信裕生物技術(shù)有限公司），相對(duì)分子量4×107聚氧化乙烯（PEO）（SPECTRUM CHEMICAI MFG.CORP），冰乙酸（CH3COOH）分析純（乙酸含量≥99.5%，天津市大茂化學(xué)試劑廠），蒸餾水（H2O）分析純（廣州屈臣氏食品飲料有限公司）。

主要的儀器與設(shè)備見表1。

1.2方案設(shè)計(jì)與結(jié)果

1.2.1纖維膜的制備

選取50mL的燒杯，倒入35g左右的冰乙酸，計(jì)算配制70%冰乙酸溶劑。在25mL燒杯中加入0.14g CS，再加入006g PEO，共計(jì)0.2g;最后加前面配置好的溶劑至20g，即溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，其中CS︰PEO為7︰3。用玻璃棒攪拌至肉眼看不到溶質(zhì)后，放在磁力攪拌機(jī)上繼續(xù)攪拌3h。同理配出CS與PEO比例為8︰2和9︰1，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的溶液。

溶液性質(zhì)、電壓和接收距離是靜電紡絲工藝中最重要的參數(shù)，由于CS與PEO的配比、電壓及接收距離對(duì)膜的影響較大，所以將適用于靜電紡絲工藝范圍的工藝參數(shù)CS與PEO質(zhì)量配比、電壓和接收距離作為優(yōu)化變量，將評(píng)價(jià)膜的機(jī)械性能的主要參數(shù)抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率作為響應(yīng)性能指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)采用BoxBenhnken（BBD）劃分優(yōu)化參數(shù)的水平，響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)法中常用的有CCD（Central Composite Design）和BBD兩種方法，其中BBD法可以用比CCD法更少的實(shí)驗(yàn)次數(shù)獲得足夠多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和誤差信息。再根據(jù)之前做過(guò)的單因素實(shí)驗(yàn)找到優(yōu)化參數(shù)的浮動(dòng)范圍，并把這個(gè)范圍劃分為3個(gè)因素水平，編碼如表2所示。將溶液放入針管內(nèi)，按照表2調(diào)整微量雙頭注射泵和高壓電源參數(shù)，調(diào)整接受裝置距離進(jìn)行靜電紡絲法制備納米纖維膜[9]。每張膜紡2h，待收集器上成膜后，關(guān)閉高壓直流電源，自然條件下晾干，用刀片小心揭膜，取下制得的CS/PEO納米纖維包裝膜。將上述靜電紡絲制得的CS/PEO納米纖維包裝膜裁剪成10cm×15cm的形狀，置于干燥箱內(nèi)干燥24h。

1.2.2機(jī)械性能測(cè)試

參照ASTM D638《塑料拉伸性能測(cè)定方法》，通過(guò)電子拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，得到膜的抗拉強(qiáng)度和延伸率。電子拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定時(shí)的數(shù)據(jù)為拉伸載荷98N，拉伸速度25mm/min。記錄膜破裂時(shí)的拉力和伸長(zhǎng)的距離。試樣裁剪成3cm×5cm規(guī)格的長(zhǎng)條，每個(gè)試樣測(cè)5次，取平均值?？估瓘?qiáng)度按下式計(jì)算：

TS=Fb×d（1）

式中：TS為抗拉強(qiáng)度，Mpa;F為試樣斷裂時(shí)承受的最大張力，N;b為試樣寬度，mm;d為試樣厚度，mm。

斷裂伸長(zhǎng)率按下式計(jì)算：

E/%=L1-L0L0×100（2）

式中：E為試樣斷裂伸長(zhǎng)率，%;L0為試樣原始標(biāo)線間的距離，mm;L1為試樣斷裂時(shí)標(biāo)線間的距離，mm。

按照BBD的響應(yīng)面法設(shè)計(jì)出最優(yōu)實(shí)驗(yàn)，根據(jù)上述已經(jīng)劃分的靜電紡絲參數(shù)的編碼因素組合進(jìn)行17組實(shí)驗(yàn)，獲得抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果如表3所示。

2靜電紡絲工藝參數(shù)數(shù)學(xué)模型的建立與可靠性檢驗(yàn)

2.1靜電紡絲工藝參數(shù)數(shù)學(xué)模型的建立與優(yōu)化

建立回歸模型可以對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)響應(yīng)指標(biāo)進(jìn)行預(yù)測(cè)，故為得到最優(yōu)回歸擬合方程，利用DesignExpert軟件，對(duì)靜電紡絲實(shí)驗(yàn)所得到的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率結(jié)果進(jìn)行多元回歸方差分析，分別得到了兩種響應(yīng)指標(biāo)的數(shù)學(xué)回歸模型，見表4、表5。其中P值用于分析對(duì)象顯著性，P<0.0001表示響應(yīng)模型達(dá)到了極顯著的水平，P<0.05表示響應(yīng)模型達(dá)到了較為顯著的水平，P>0.1表示響應(yīng)模型不顯著[10]。

由表4可知，A、A2、B2對(duì)于抗拉強(qiáng)度的P值小于00001，說(shuō)明它們對(duì)抗拉強(qiáng)度的影響極為顯著;B、C、C2的P值小于0.05，說(shuō)明它們對(duì)抗拉強(qiáng)度的影響較為顯著;其余因素的P值均大于0.1，說(shuō)明它們對(duì)抗拉強(qiáng)度的影響不顯著;比較均方值的大小可知，影響抗拉強(qiáng)度的工藝參數(shù)前后排序?yàn)锳>B>C;交互融合作用的前后順序?yàn)锳B>BC>AC。由表5可知，B、C、AB、AC、BC、A2、B2、C2的P值小于0.05，說(shuō)明它們對(duì)伸長(zhǎng)率的影響較為顯著;其余因素的P值均大于0.1，說(shuō)明它們對(duì)伸長(zhǎng)率的影響不顯著;比較均方值的大小可知，影響伸長(zhǎng)率的工藝參數(shù)前后排序?yàn)锽>C>A;交互融合作用前后順序?yàn)锽C>AB>AC。最后根據(jù)響應(yīng)面法建立的回歸數(shù)模型為：

R1=20.64-1.19A-0.81B+0.47C-0.42AB-0.05AC-0.25BC-6.38A2-2.33B2-0.91C2（3）

R2=66.44+3.45A-8.26B-6.51C-6.93AB+6.23AC-7.2BC-9.2A2-11.77B2-13.12C2（4）

2.2靜電紡絲分析模型的可靠性檢驗(yàn)

殘差正態(tài)概率圖是通過(guò)觀察數(shù)據(jù)是否基本符合一個(gè)直線模式來(lái)進(jìn)行可靠性檢驗(yàn)，用以說(shuō)明所建模型是否準(zhǔn)確。由圖1、圖2可知，圖中的數(shù)據(jù)都基本遵循了一條直線的模式，并沒有出現(xiàn)突出變異的數(shù)據(jù)點(diǎn)，這說(shuō)明模型的誤差是在可控范圍內(nèi)的，建立的數(shù)學(xué)模型的準(zhǔn)確率是可信的。

2.3基于響應(yīng)曲面法的參數(shù)優(yōu)化驗(yàn)證

2.3.1響應(yīng)曲面分析

基于方差分析和回歸模型的建立，表明交互融合作用對(duì)伸長(zhǎng)率的影響較為顯著。利用DesignExpert軟件，得到了圖3所示的電壓和接收距離（BC）的響應(yīng)曲面，可以看到，隨著電壓和接收距離的增加，伸長(zhǎng)率逐漸增大，在到達(dá)中心點(diǎn)后再慢慢減小。圖3中響應(yīng)曲面對(duì)應(yīng)的等高線曲率較大，表明電壓（B）和接收距離（C）的交互融合作用對(duì)伸長(zhǎng)率的影響是顯著的。

2.3.2參數(shù)優(yōu)化與驗(yàn)證

在DesignExpert軟件中利用3D響應(yīng)面法對(duì)靜電紡絲工藝的響應(yīng)面回歸模型方程進(jìn)行分析，通過(guò)Optimization的優(yōu)化模塊對(duì)響應(yīng)指標(biāo)的極值點(diǎn)進(jìn)行自動(dòng)搜索，得到了工藝參數(shù)的最優(yōu)組合為：CS與PEO質(zhì)量配比8︰2、電壓15.5kV和接收距離9.88cm，這個(gè)參數(shù)組合下的抗拉強(qiáng)度20.67MPa、伸長(zhǎng)率68%。對(duì)此結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn)：用此參數(shù)組合進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，得到的抗拉強(qiáng)度20.89MPa、伸長(zhǎng)率65.6%。經(jīng)過(guò)計(jì)算可得：預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)得到的抗拉強(qiáng)度的相對(duì)誤差為1.05%，伸長(zhǎng)率的相對(duì)誤差為3.65%，誤差都很小，所以響應(yīng)面優(yōu)化方法是比較精準(zhǔn)的，初步說(shuō)明可以應(yīng)用到靜電紡絲工藝當(dāng)中。

3結(jié)論

通過(guò)靜電紡絲實(shí)驗(yàn)得到了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，在利用響應(yīng)面中的BBD方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后，再進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，建立了以靜電紡絲工藝參數(shù)為自變量的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的數(shù)學(xué)回歸擬合模型。在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，為一定浮動(dòng)范圍內(nèi)的靜電紡絲工藝參數(shù)提供了可參考的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。然后，通過(guò)分析響應(yīng)回歸模型，又得出了3個(gè)工藝參數(shù)分別對(duì)抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率這兩個(gè)響應(yīng)指標(biāo)的影響順序。最終，獲得了靜電紡絲工藝的最優(yōu)工藝參數(shù)組合是：CS與PEO質(zhì)量配比8︰2、電壓15.5kV和接收距離9.88cm。

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收稿日期： 20190528; 修回日期： 20191219

基金項(xiàng)目： 山西省青年科技研究基金項(xiàng)目（2015021068）

作者簡(jiǎn)介： 趙鵬程（1995），男，碩士研究生，研究方向?yàn)樯镏圃?、納米材料、靜電紡絲。通信作者：王俊元，教授，1183590618@qq.com。