楊 春，譚 盼，桂 程，邢柳青，王赫名

(1.中國石油大學(北京) 重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249；2.中國石油大學(北京)化學工程與環(huán)境學院，北京 102249)

為了解決土壤污染問題，國務(wù)院于2016年5月28日印發(fā)了《土壤環(huán)境保護和污染治理行動計劃》，簡稱“土十條”，是我國土壤污染治理的首個綱領(lǐng)性文件?！巴潦畻l”指出，到2030年，污染地塊安全利用率達到95%以上，農(nóng)用地和建設(shè)用地土壤環(huán)境安全得到有效保障，土壤環(huán)境風險得到全面管控。重金屬污染土壤的修復已成為國家相關(guān)部門研究的熱點之一，是當前和今后一個時期全國土壤污染防治工作的重點。

目前，我國重金屬污染土壤的范圍越來越廣，污染主要來源于礦產(chǎn)資源的開發(fā)與利用、金屬加工和冶煉、工業(yè)污水排放和農(nóng)田灌溉用水等[1]，大量的重金屬及其化合物以液體、固體或氣體廢物的形式排放到環(huán)境中[2]。重金屬由于無法被生物降解，通常比有機污染物如石油副產(chǎn)物[3]等的破壞力更持久。大多數(shù)重金屬容易被生物體吸收并在生物體內(nèi)不斷積累，從而引起毒性甚至致癌等[4-6]。因此，采用適當方法處理重金屬污染物是十分必要的，然而，傳統(tǒng)的物理修復、化學修復和生物修復等技術(shù)的成本高且易造成二次污染[7]。近年來興起的微生物燃料電池(microbial fuel cell，MFC)具有成本低、效率高、無二次污染等特點[8]，在處理污染物的同時還可以額外產(chǎn)生電能，逐漸成為研究的熱點。MFC通過微生物對有機物的代謝在陽極產(chǎn)生質(zhì)子和電子，質(zhì)子釋放到陽極液中并遷移至陰極，電子通過外電路的負載到達陰極，最終兩者在陰極與電子受體發(fā)生電化學反應(yīng)[9]。自從Potter[10]發(fā)現(xiàn)大腸桿菌作為微生物催化劑氧化酵母并獲得電流輸出后，產(chǎn)電一直是MFC關(guān)注的焦點。但研究人員逐漸發(fā)現(xiàn)，MFC技術(shù)的最大價值可能不是產(chǎn)生電能，而是利用微生物在陰極降解廢物和有毒物質(zhì)的能力[11]。到目前為止，MFC關(guān)于有毒物質(zhì)的研究大多集中于重金屬污染廢水的處理等，對于結(jié)構(gòu)和性質(zhì)復雜的重金屬污染土壤的研究卻鮮有報道。

作者介紹了重金屬污染土壤的傳統(tǒng)修復技術(shù)，包括物理修復、化學修復、生物修復和復合修復，并分析了其特征及適用性；根據(jù)不同的反應(yīng)器構(gòu)型，綜述了近年來MFC修復重金屬污染土壤的基本原理和應(yīng)用；概述了土壤中3種典型重金屬(Cr、As和Cu)的分析和檢測方法。為日后構(gòu)建一種新型的土壤MFC裝置提供必要的參考價值。

1 重金屬污染土壤的傳統(tǒng)修復技術(shù)

重金屬污染土壤的傳統(tǒng)修復技術(shù)(圖1)包括物理修復、化學修復和生物修復等，這些修復技術(shù)既相互聯(lián)系，又各有其優(yōu)勢與不足，有時需要將多種修復手段相結(jié)合才能達到較好的修復效果，即復合修復技術(shù)。

圖1 重金屬污染土壤的傳統(tǒng)修復技術(shù)Fig.1 Traditional remediation technologies of heavy metal-contaminated soil

1.1 物理修復

物理修復是用物理學手段將土壤中的重金屬分離，土壤的基本性質(zhì)并沒有發(fā)生變化，主要是通過改變重金屬濃度、電驅(qū)動重金屬遷移、加熱使其揮發(fā)等途徑將土壤中重金屬濃度降低。常用的物理修復方法包括土壤替代、土壤隔離、電動修復和熱解吸。土壤替代是指利用清潔的土壤全部或部分替換污染土壤，用無污染土壤稀釋污染土壤中重金屬濃度，增加環(huán)境容量，從而修復污染土壤[12-13]。土壤替代可以有效地將污染土壤從其生態(tài)系統(tǒng)中隔離出來，從而最大限度地減小對周圍環(huán)境的影響，但是其成本高，只適用于污染嚴重的小面積土壤修復[14]。土壤隔離就是把污染土壤分開，防止其通過地下水等途徑造成大面積的污染。電動修復是在飽和受污染的土壤兩側(cè)加上適當強度的電場，使土壤中的重金屬在電場力的驅(qū)動下發(fā)生遷移，同時也會發(fā)生金屬離子的還原[15]。電動修復過程中，重金屬離子在直流電場的驅(qū)動下可以通過電滲、電遷移和電泳向電極一側(cè)遷移[16]。電動修復經(jīng)濟有效，具有可行性，不破壞土壤原始性質(zhì)，但是重金屬離子遷移過程中土壤的pH值會發(fā)生波動，直接影響土壤修復效果。熱解吸是利用污染物的揮發(fā)性使土壤中的重金屬(如Hg)揮發(fā)，并采用真空負壓或載氣裝置收集揮發(fā)性的重金屬，從而達到去除重金屬的目的。熱解吸具有周期短、效率高、安全性高等特點，但是由于設(shè)備昂貴、解吸時間長等因素限制了其應(yīng)用。

1.2 化學修復

化學修復是向土壤中加入某些化學藥劑，通過中和、沉淀等化學反應(yīng)使土壤中的污染物固定化或溶出土壤，主要包括化學浸出、化學固定、化學清洗和玻璃化修復等?；瘜W浸出是使用淡水、試劑和其它溶液把污染物從土壤中浸出，浸出的污染物可以是液體也可以是氣體，從而達到修復污染土壤的目的?；瘜W固定是一種原位土壤修復技術(shù)，通過將化學試劑引入原始介質(zhì)中固化土壤或把土壤中可溶以及可交換的污染物質(zhì)轉(zhuǎn)化為沉淀，以降低污染物質(zhì)在土壤中的流動性，但污染物不會從土壤中根本去除或是污染物被提取出土壤[17]?；瘜W清洗采用物理分離、化學萃取或二者結(jié)合的手段，利用清洗劑把土壤中的有毒物質(zhì)清洗出來，但是產(chǎn)生的清洗液會造成二次污染[18-19]。另外，此過程還會導致土壤本身的化學性質(zhì)被破壞，土壤結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化。玻璃化修復是指通過高溫(1 000 ℃以上)使土壤達到熔化狀態(tài)，使土壤中的有機物等揮發(fā)或分解，之后降溫冷卻成玻璃狀使重金屬失去流動性[20]。玻璃化修復可以高效地去除重金屬，但是由于熔化土壤需要較高的熱量，往往限制了其應(yīng)用[21]?？傊?，使用化學手段修復重金屬污染土壤會對土壤的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)造成一定的破壞，甚至可能帶來二次污染，在大多數(shù)情況下并不是理想的修復方法。

1.3 生物修復

生物修復是利用植物的根莖葉、土壤中的微生物適應(yīng)性和土壤中的動物活動等多種途徑對重金屬進行原位或異位的修復，主要包括植物修復、微生物修復和動物修復。植物修復是在受污染的土壤中種植綠色植物，依靠植物去除重金屬或?qū)⑺鼈兎€(wěn)定在無害狀態(tài)[22-23]。一般來說，植物修復包括植物提取和植物固定化兩大類技術(shù)。植物提取通過植物從土壤中吸收重金屬并在莖葉中積累重金屬，這些植物需要具有對重金屬的耐受性，在含有適當濃度的重金屬土壤中具有較好的生存能力，并具有從土壤中有效吸收目標金屬離子的能力，將金屬從根部轉(zhuǎn)移到枝條，最后去除和隔離葉片組織中的重金屬。植物固定化[24-27]不同于植物提取，有些重金屬通過植物根系被吸收并固定在土壤中，以縮短其遷移過程，而植物幾乎不能把重金屬從根部轉(zhuǎn)移到其它組織中。微生物修復是利用微生物改變重金屬的物理化學特性來影響其轉(zhuǎn)化和遷移，本身并不能去除重金屬，但是可以將其從一種氧化態(tài)或有機絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成另一種狀態(tài)[28]。動物修復是利用一些低等動物(如蚯蚓)在地層下面的活動來吸附、降解或遷移重金屬，從而抑制重金屬的毒性。生物修復是一種更安全、更清潔、更環(huán)保的修復方法，成本相對較低，但是相比較于其它修復技術(shù)需要更長的修復時間[29]。

1.4 復合修復

單一的修復方法往往達不到預(yù)期效果，從而需要將多種修復方法相結(jié)合來解決土壤污染問題。物理修復成本高，但可以修復局部高污染的土壤；化學修復處理快、效率高，但是需考慮土壤和金屬的類型，易造成二次污染；生物修復經(jīng)濟性高、環(huán)境友好，但是修復時間長，對污染物濃度也有一定的限制。因此，一般需要綜合多種技術(shù)來修復重金屬污染土壤以達到處理效果最優(yōu)化，復合修復技術(shù)也越來越受到研究者的關(guān)注。復合修復技術(shù)具有多種組合方式，可以是一種類型的多種方法，也可以是不同類型的幾種方法。Zhai等[30]通過土壤清洗(FeCl3)和原位固定(用石灰、生物炭和炭黑)相結(jié)合的復合修復方法來修復被多種重金屬污染的土壤。結(jié)果表明，只進行土壤清洗時，重金屬Cd、Pb、Zn和Cu的去除率分別為62.9%、52.1%、30.0%和16.7%，而進行復合修復后，Cd、Pb、Zn和Cu的生物利用度分別比只進行土壤清洗時低36.5%、70.9%、53.4%和73.6%。原位固定與土壤清洗不同，它的主要目標是降低重金屬的流動性和生物可利用性，復合修復時可利用各自的優(yōu)勢達到較好的修復效果。另外，接種金屬抗性的細菌等微生物可以輔助增強植物修復能力，并且這個過程并不影響植物的生長，這是因為細菌的存在促進了土壤中重金屬離子的流動，從而增強了植物對其的吸收作用[29，31]。

2 重金屬污染土壤的MFC修復技術(shù)

土壤MFC的開發(fā)與利用主要是根據(jù)生物電化學系統(tǒng)的原理在修復污染土壤的同時產(chǎn)生電能[32-33]。由于重金屬具有較高的毒性，會對陽極微生物產(chǎn)生不良影響，一般修復重金屬污染土壤時需采用雙室MFC構(gòu)型，用離子交換膜將陰陽兩極隔開。另外，根據(jù)陰極電子受體的不同，雙室MFC構(gòu)型又可以分為空氣陰極MFC和厭氧MFC。除了傳統(tǒng)的方型MFC構(gòu)型，柱型MFC構(gòu)型也是常用結(jié)構(gòu)。MFC修復重金屬污染土壤的基本原理見圖2。

圖2 MFC修復重金屬污染土壤的基本原理Fig.2 Basic principle of remediation of heavy metal-contaminated soil by MFC

2.1 空氣陰極MFC構(gòu)型

雙室空氣陰極MFC，本質(zhì)上是耦合了電動修復方法的MFC體系，利用MFC陽極與空氣陰極之間產(chǎn)生的電場力驅(qū)動重金屬陽離子向陰極側(cè)遷移，到達陰極側(cè)的重金屬完成富集作用，也有部分重金屬可以與氧氣競爭電子發(fā)生還原反應(yīng)(圖3)。Habibul等[34]構(gòu)建了兩個空氣陰極MFC分別用于去除Cd和Pb，陽極室堆積石墨顆粒和石墨棒，并接種電化學活性的微生物，這些微生物降解有機物產(chǎn)生質(zhì)子和電子，通過傳輸作用分別到達陰極與氧氣發(fā)生還原反應(yīng)，陰陽極產(chǎn)生電勢差驅(qū)動Cd和Pb向陰極遷移并形成濃度梯度?？拷帢O側(cè)重金屬富集，導致濃度高于初始濃度；而靠近陽極側(cè)由于重金屬遷移，導致濃度低于初始濃度。在外部負載為1 000 Ω下運行108 d和143 d，靠近陽極側(cè)Pb和Cd的去除率分別為44.1%和31.0%。Chen等[35]利用陰離子交換膜和陽離子交換膜將MFC分隔成三室，陽極室中加入有機底物，重金屬污染的水稻土置于中間室，而陰極室采用曝氣以提供電子受體產(chǎn)生電場。在外部負載為300 Ω下運行78 d，分別去除Zn 12 mg和Cd 0.7 mg，說明MFC產(chǎn)生的微小電場可以促進重金屬離子的遷移并從體系內(nèi)去除。

圖3 空氣陰極MFC修復重金屬污染土壤示意圖Fig.3 Schematic diagram of remediation of heavy metal-contaminated soil by air-cathode MFC

2.2 厭氧MFC構(gòu)型

雙室厭氧MFC的陰極沒有氧氣競爭電子，污染土壤中的重金屬是唯一的電子受體。與雙室空氣陰極MFC相比，雙室厭氧MFC體系缺少附加電場，使重金屬遷移的驅(qū)動力降低。因此，雙室厭氧MFC中的重金屬必須能夠在陰極處發(fā)生自發(fā)還原反應(yīng)，即陰極電勢需要高于陽極電勢(圖4)。Wang等[36]比較了兩種類型土壤中重金屬的去除率，并在不同的外電阻下運行相同的天數(shù)，最終上清液和土壤中Cr(Ⅵ)濃度都有所降低。研究[37]表明，土壤類型和外電阻對體系電流、Cr(Ⅵ)去除率和陰極效率都會產(chǎn)生影響，降低外電阻可以提高Cr(Ⅵ)去除率。

圖4 厭氧MFC修復重金屬污染土壤示意圖Fig.4 Schematic diagram of remediation of heavy metal-contaminated soil by anaerobic MFC

2.3 柱型MFC構(gòu)型

柱型反應(yīng)器不同于傳統(tǒng)方型反應(yīng)器，它可以分為橫向和縱向兩種結(jié)構(gòu)，并可以直接插入重金屬污染場地實現(xiàn)原位土壤修復。橫向柱型MFC(圖5)與厭氧MFC的原理基本相同，都是利用重金屬作為陰極唯一的電子受體并在陰極發(fā)生還原反應(yīng)；而縱向柱型MFC采用“陰極在上、陽極在下”的結(jié)構(gòu)，與空氣陰極MFC的原理相似，重金屬能夠在電場中遷移。Wang等[38]利用陽極乙酸鈉氧化和陰極氧氣還原產(chǎn)生電場，使土壤MFC獲得最大電壓為539 mV和最大功率密度為65.77 mW·m-2。重金屬Cu(Ⅱ)通過電滲析和電遷移兩種途徑向陰極移動并在陰極區(qū)域富集。

圖5 柱型MFC修復重金屬污染土壤示意圖Fig.5 Schematic diagram of remediation of heavy metal-contaminated soil by column type MFC

3 污染土壤中典型重金屬的修復和檢測方法

土壤環(huán)境中的重金屬一般指密度大于5 g·cm-3的金屬，常見的重金屬包括Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Sn等。在檢測土壤中重金屬含量之前，需要對土壤樣品進行前處理，使溶于水和不溶于水的金屬化合物溶出。前處理在土壤重金屬檢測過程中是一個非常關(guān)鍵的步驟，直接影響檢測分析結(jié)果。常用的消解劑為HF、HNO3、HClO4、HCl、H2SO4、H2O2、NaOH和Na2CO3等，而消解手段一般為酸消解、堿消解、微波輔助消解和超聲波輔助消解等[39]。土壤樣品消解完成后，使用精確的檢測儀器對重金屬含量進行定量分析，包括原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)和電感耦合等離子體-質(zhì)譜法(ICP-MS)等[40-42]。下面分別介紹Cr、As和Cu等3種典型重金屬污染土壤的修復方法及其在污染土壤中的檢測手段。

3.1 Cr

Cr在自然界中存在廣泛，主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)兩種價態(tài)存在，其中Cr(Ⅵ)的毒性和溶解性大于Cr(Ⅲ)，因此，一般都是將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)以降低其在環(huán)境中的毒性。由于土壤樣品中可能同時存在Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，在樣品前處理過程中要避免Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)之間的轉(zhuǎn)化，否則將無法區(qū)分出不同價態(tài)鉻的含量。一般采用HJ 687-2014《固體廢物-六價鉻的測定-堿消解/火焰原子吸收分光光度法》測定土壤中的Cr(Ⅵ)，再采用HJ 766-2015《固體廢物-金屬元素的測定-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》測定總Cr，二者的差值即為Cr(Ⅲ)。

James等[43]比較了5種含Cr土壤的消解方法，即蒸餾水(pH=5.7)、磷酸鹽緩沖溶液(5 mmol·L-1K2HPO4和5 mmol·L-1KH2PO4，pH=7.0)、在加熱和不加熱條件下的碳酸鹽-氫氧化物萃取劑(0.28 mol·L-1Na2CO3和0.5 mol·L-1NaOH,pH=11.8)、在超聲波條件下的氫氧化物溶液(0.1 mol·L-1NaOH，pH=13)。結(jié)果表明，加熱條件下的碳酸鹽-氫氧化物萃取劑是最有效的Cr(Ⅵ)萃取劑，該方法可用于含有天然Cr(Ⅵ)或具有足夠高氧化還原狀態(tài)的土壤，在萃取過程中能夠保持Cr(Ⅵ)不被還原成Cr(Ⅲ)。該堿性消解方法也是美國國家環(huán)保局采用的方法(USEPA 3060A)。Mills等[44]改進了USEPA 3060A方法，發(fā)現(xiàn)減小顆粒尺寸、延長提取時間、增加液固比都可以提高鉻礦加工殘渣污染土壤中Cr(Ⅵ)的提取率；另外，用聚四氟乙烯容器代替硼硅酸鹽玻璃容器和加強研磨力度也可以提高土壤中Cr(Ⅵ)的提取率。Lesniewska等[45]采用離子對反相高效液相色譜-電感耦合等離子體-質(zhì)譜法(HPLC-ICP-MS)分析測定堿性土壤中Cr的形態(tài)，從而確定土壤中Cr(Ⅵ)的含量。

3.2 As

As是介于金屬與非金屬之間的一種結(jié)晶狀的天然“類金屬”，在自然條件下存在4種價態(tài)，分別為砷酸鹽(Ⅴ)、亞砷酸鹽(Ⅲ)、單質(zhì)砷(0)和胂化物(-Ⅲ)。其中，As(Ⅴ)是最穩(wěn)定的價態(tài)存在形式，傳統(tǒng)意義上的有毒砷污染物為As(Ⅲ)，大多數(shù)來源于礦產(chǎn)開采、冶煉以及煤炭燃燒[46]。此外，As(Ⅲ)極易在生物體內(nèi)富集，嚴重可致生物體死亡。一般而言，As和Fe這兩種元素總是相伴存在的，例如，水稻土壤中往往具有較高含量的As(Ⅲ)，這是由于鐵還原菌將Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)時，As(Ⅴ)同樣爭奪電子轉(zhuǎn)化為As(Ⅲ)。Gustave等[47]采用ICP-MS和AAS測定土壤中的總As和Fe含量。結(jié)果表明，MFC的生物陽極比還原菌對有機質(zhì)的競爭力更強，從而能夠有效降低土壤中As(Ⅲ)含量。Zhu等[48]評價了MFC與植物對重金屬處理過程中的協(xié)同作用，采用王水消解與AFS法測定總As含量。結(jié)果表明，MFC在還原As的過程中能夠穩(wěn)定產(chǎn)生電能。此外，植物和MFC聯(lián)用修復重金屬污染土壤具有協(xié)同作用，但是不同的植物對修復效率的影響也不盡相同。

3.3 Cu

Cu是生物體的一種微量營養(yǎng)元素，而在采礦和冶煉場區(qū)的土壤中Cu(Ⅱ)往往會嚴重超標。與此同時，由于大量防腐材料的使用，銅污染土壤一般含有較高含量的有機污染物(多環(huán)芳烴)[49]。銅污染土壤的修復主要是通過酸洗和電化學還原方法，所獲得的金屬可作為高附加值的工業(yè)產(chǎn)品。Wang等[38]提出了一種利用MFC回收土壤中Cu的方法，土壤中總Cu含量采用USEPA 3051A和AAS測得。結(jié)果表明，總Cu含量從陽極到陰極不斷增加，且濃度差隨時間延長不斷增大。隨著陰極和陽極pH值的急劇變化，Cu在土壤和電極區(qū)域的含量也發(fā)生了變化。此外，Maini等[50]創(chuàng)新性地提出利用細菌將土壤中的硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸，從而酸洗除掉土壤中的Cu，15 d內(nèi)Cu去除率高達89%。其中，采用電子衍射-X-射線熒光光譜(ED-XRF)測定Cu(Ⅱ)含量，MFC陰極能夠析出較高純度的單質(zhì)Cu。然而，結(jié)果還表明，高濃度的Cu(Ⅱ)會抑制磺化細菌的活性，所以MFC內(nèi)細菌數(shù)量取決于處理污染物的含量。

4 展望

土壤的重金屬污染已經(jīng)成為一個全球性的環(huán)境問題，探索出有效的土壤修復方法是十分必要的。比較了重金屬污染土壤的傳統(tǒng)修復方法，并總結(jié)了3種用于重金屬污染土壤修復的MFC構(gòu)型以及土壤中典型重金屬的一般檢測方法。研究表明，大多數(shù)單一的傳統(tǒng)修復技術(shù)往往不能完全解決土壤污染問題。物理修復會破壞土壤固有的性質(zhì)且成本高，只適用于小面積的修復；化學修復簡單快捷、易于應(yīng)用，但可能造成二次污染；生物修復需滿足生物體的生長條件，耗時較長。MFC是一種物理、化學和生物修復的耦合體系，也是一種清潔、低成本的新型能源修復技術(shù)。近年來，土壤MFC逐漸被人們關(guān)注，該技術(shù)為重金屬污染土壤的修復提供了新的思路。對于電池本身來說，需要考慮反應(yīng)器構(gòu)型、陰陽兩極間距、能否與其它修復方法相結(jié)合等問題。同時，陰極室的土壤還要考慮孔隙率、含水率、pH值和電導率等因素。低孔隙率和低含水率都會造成土壤MFC內(nèi)阻升高，pH值的改變直接影響土壤的電導率以及重金屬在土壤中的遷移過程，從而影響重金屬的去除率。另外，土壤MFC不僅僅局限于利用陰極修復重金屬污染土壤，也可以考慮利用陽極降解土壤中的有機污染物(如石油烴)?？傊藐庩枠O不同的氧化還原反應(yīng)可以實現(xiàn)土壤中不同類型污染物的修復，MFC技術(shù)在土壤修復領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。