魏國芬

(湖北省襄陽市環(huán)境保護監(jiān)測站，湖北襄陽 441000)

近年來，國家對農(nóng)村飲用水給予了高度重視。井水作為農(nóng)村人民生活供給的重要飲用水源之一，水體受到嚴重污染，水質無法達到使用標準[1]。硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮作為檢測水質的重要指標，若含量過高，會對人體造成危害。硝酸鹽是間接損害人體健康的致癌性、致畸性污染物質[2]，當含量達到90～140 mg/L時，就能導致嬰兒高鐵血紅蛋白癥，俗稱藍嬰??；當人體攝取過量硝酸鹽后，在微生物作用下可被還原成亞硝酸鹽，引起高鐵血紅蛋白癥，當血液中高鐵血紅素的含量達到70%時，即可導致窒息而死[3-4]。因此，監(jiān)測井水中的硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮含量具有重要意義。

硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮常見的測定方法有光度法[5-7]、鎘柱還原法[8]、離子選擇電極法[9]、氣相分子吸收光譜法[10]等。光度法操作復雜耗時長，顯色劑有毒，鎘柱還原法操作步驟繁瑣，鎘柱需要進行活化和清洗等前處理，氣相分子吸收光譜法測定條件高。本文采用離子色譜法與光度法測定井水中的硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮，并對結果進行了比較分析。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

ICS-1100離子色譜儀(美國戴安公司)，氫氧根淋洗液(儀器自動在線生成)；Dionex IonPacTMAS18 Analytical(4 mm×250 mm)色譜分離柱；Dionex IonPacTMAG18 RFICTM(4 mm×50 mm)保護柱；電導檢測器；一次性水系針式微孔濾膜：孔徑為0.45 μm；紫外分光光度計(上海儀電分析儀器有限公司)；721分光光度計(上海美譜達儀器有限公司)；硝酸鈉(北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司，優(yōu)級純，高溫烘2 h)；亞硝酸鈉(北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司，優(yōu)級純，干燥器中干燥24 h)；鹽酸(國藥，優(yōu)級純)；氨基磺酸(天津博迪化工有限公司，分析純)；對氨基苯磺酰胺(國藥，分析純)；N-(1-萘基)-乙二胺二鹽酸鹽(天津市化學試劑研究有限公司，分析純)；屈臣氏水；硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮標準儲備液0.1 mg/mL；硝酸鹽氮質控200843、亞硝酸鹽氮質控200637(環(huán)境保護部標準樣品研究所)。

1.2 樣品采集

樣品采集后加入硫酸酸化使pH值<2，4 ℃下保存，24 h內進行測定。

1.3 樣品前處理

離子色譜法：采集的井水樣品稀釋后，通過0.45 μm微孔濾膜過濾懸浮物、藻類、微生物后測定，共存的陰離子保留時間不同，不會產(chǎn)生干擾。

光度法：測定硝酸鹽氮水樣需經(jīng)絮凝共沉淀、大孔徑樹脂柱處理。測定亞硝酸鹽氮預處理：水樣加入2 mL氫氧化鋁懸浮液，攪拌，靜置，過濾，棄去初始液后測定，若水樣具有顏色，還需進行色度校正[11]。

1.4 試驗條件

離子色譜法：柱溫為30 ℃，淋洗液為20 mmol/L KOH，等度洗脫，抑制器電流為57 mA，流速為1.0 mL/min，進樣體積為25 μL。

光度法：硝酸鹽氮按照國家標準HJ/T 346—2007測定，亞硝酸鹽氮按照國家標準GB 7493—1987測定。

1.5 檢出限和測定下限計算方法

按照HJ 168—2010[12]的規(guī)定，對硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮標準溶液進行測定，計算7次平行測定的標準偏差，按照方法計算檢出限；以4倍檢出限作為測定下限。

2 結果與分析

2.1 離子色譜法淋洗液濃度和流速選擇

(1)濃度

淋洗液濃度的改變對保留時間的影響，與溶質和淋洗液離子的電荷數(shù)有關[13]。淋洗液濃度高時，分離度不好；淋洗液濃度較低時，分離時間太長。分別比較10、20、30 mmol/L淋洗液，得出當淋洗液濃度為20 mmol/L時，基線平穩(wěn)，出峰時間及靈敏度最佳。

(2)流速

改變淋洗液流速會影響保留時間和靈敏度[14]。流速過低時，分離時間較長；流速較高時，靈敏度較低，分離效果差。故本試驗選擇流速為1.0 mL/min，進樣量為25 μL。

2.2 標準曲線繪制

離子色譜法：配置濃度為0.00、1.00、2.00、2.50、5.00、8.00 mg/L的硝酸鹽氮標準溶液(以N計)以及0.00、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 mg/L的亞硝酸鹽氮標準溶液(以N計)，以峰面積X與濃度Y繪制標準曲線，測定結果如表1所示，離子色譜如圖1所示。

光度法：配置濃度為0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00 mg/L的硝酸鹽氮標準溶液(以N計)以及0.00、0.02、0.06、0.10、0.14、0.20 mg/L的亞硝酸鹽氮標準溶液(以N計)，以光信號X與濃度Y繪制標準曲線，測定結果如表1所示。

表1 回歸方程Tab.1 Regression Equation

注：1-亞硝酸鹽氮；2-硝酸鹽氮圖1 標準溶液色譜圖Fig.1 Chromatogram of Standard Solution

試驗表明，兩種方法的標準曲線r均大于0.999，表明兩種方法均具備良好的線性關系。

2.3 檢出限和測定下限

分別平行測定0.10 mg/L硝酸鹽氮、0.01 mg/L亞硝酸鹽氮標準溶液7次，計算標準偏差，按照HJ 168—2010的規(guī)定計算檢出限，結果如表2所示。試驗結果表明，離子色譜法檢測硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮檢出限均低于分光光度法，更適用于基層環(huán)境監(jiān)測中。

表2 檢出限和測定下限試驗結果Tab.2 Test Results of Detection Limits and Lower Limits of determination

2.4 準確度試驗

為保證檢驗結果的準確性并驗證該方法的實用性，本文采用國家質控樣品硝酸鹽氮 [200843，濃度為(1.57±0.06)mg/L]、亞硝酸鹽氮[200637濃度為(0.222±0.01)mg/L]進行試驗測定，結果如表3所示。

表3 準確度試驗結果Tab.3 Results of Accuracy Test

對一井水樣品，在水樣中分別加入 0.5 倍、1倍、2 倍樣品含量的硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮標準溶液，按試驗方法進行加標回收試驗，樣品色譜如圖2所示，樣品加標色譜如圖3所示。離子色譜法測定硝酸鹽氮的回收率為94%～106%，亞硝酸鹽氮回收率為90%～102%，光度法測定硝酸鹽氮的回收率為98%～105%，亞硝酸鹽氮回收率為92%～104%。加標回收試驗結果如表 4所示。

注：1-亞硝酸鹽氮；2-硝酸鹽氮；3-硫酸根圖2 樣品色譜圖Fig.2 Chromatogram of Samples

試驗結果表明：采用兩種方法測定硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮標準樣品，其測定結果均在標準樣品的濃度誤差范圍內，方法準確性較高，符合質控要求；測定井水樣品加標回收率均符合分析標準。

2.5 精密度試驗

對井水平行測定6次，計算相對標準偏差，結果如表5、表6所示。試驗結果表明：離子色譜法測定井水中硝酸鹽氮的精密度為 1.4%～4.9%，亞硝酸鹽氮的精密度為1.4%～4.4%；光度法測定井水中硝酸鹽氮的精密度為 1.6%～6.7%，亞硝酸鹽氮的精密度為0.7%～3.6%；兩種方法精密度均較高，滿足實驗室質量控制要求。

注：1-亞硝酸鹽氮；2-硝酸鹽氮；3-硫酸根圖3 樣品加標色譜圖Fig.3 Standard Chromatogram of Samples

表4 實際樣品回收試驗結果 Tab.4 Results of Recovery Test for Practical Samples

表5 硝酸鹽氮離子色譜與光度法比較結果 Tab.5 Comparison of the Results between Ion Chromatography and Spectrophotometry for Nitrate Nitrogen

表6 亞硝酸鹽氮離子色譜法與光度法比較結果Tab.6 Comparison of the Results between Ion Chromatography and Spectrophotometry for Nitrite Nitrogen

2.6 t值檢驗

襄陽市周邊井水分別用離子色譜法、光度法進行測定(重復6次)，t檢驗法檢驗兩種方法的誤差，測定結果如表5、表6所示。試驗結果表明：經(jīng)t檢驗，t

3 結論

試驗結果表明，通過離子色譜法和光度法測定井水中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮含量的結果對比，離子色譜法測定井水中硝酸鹽氮的檢出限為0.014 mg/L，亞硝酸鹽氮的檢出限為0.002 mg/L；紫外分光光度法測定井水中硝酸鹽氮的檢出限為0.020 mg/L，亞硝酸鹽氮的檢出限為0.002 mg/L。離子色譜法測定井水中硝酸鹽氮的相對標準偏差為1.4%～4.9%，亞硝酸鹽氮的精密度為1.4%～4.4%；紫外分光光度法測定井水中硝酸鹽氮的精密度為1.6%～6.7%，亞硝酸鹽氮的精密度為0.7%～3.6%。離子色譜法測定井水中硝酸鹽氮的加標回收率為94%～106%，亞硝酸鹽氮的精密度為90%～102%；紫外分光光度法測定井水中硝酸鹽氮的精密度為98%～105%，亞硝酸鹽氮的精密度為92%～104%。精密度和準確度均符合質控要求，測定結果無顯著性差異。然而，兩種方法對比來看，離子色譜法的優(yōu)點是具有分離度高、檢出限低、操作簡便，可以同時檢測兩種物質[15-16]。光度法雖然技術成熟，對儀器、試劑要求低，但使用的試劑有毒，操作繁瑣，費時費力，干擾多。因此，離子色譜法更利于對井水水質的檢測分析。