李人哲 鐘源 竇阿波

(1.中車株洲電力機(jī)車有限公司 大功率交流傳動電力機(jī)車系統(tǒng)集成國家重點(diǎn)實驗室 湖南株洲 412001) (2.華測檢測認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司 廣東深圳 518133)

聚氨酯泡沫填縫密封膠(簡稱聚氨酯發(fā)泡膠)是氣霧技術(shù)和聚氨酯發(fā)泡技術(shù)結(jié)合的產(chǎn)物,具有良好的耐熱脹冷縮性和防火阻燃性,可作為填縫材料在軌道車輛大量應(yīng)用。其環(huán)保問題特別是揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)相關(guān)問題也備受關(guān)注[1-2]。

軌道交通行業(yè)對于聚氨酯發(fā)泡膠VOC檢測目前沒有明確的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范可參考,聚氨酯發(fā)泡膠VOC測試方法主要參考標(biāo)準(zhǔn)ISO 12219-2,并對成型后的樣品進(jìn)行袋式法測試,VOC測試范圍為物質(zhì)的保留時間介于正己烷和正十六烷之間的化合物[3-4],由于聚氨酯發(fā)泡膠樣品中含有大量的發(fā)泡劑,主要成分包括丙烷、丁烷、二甲醚、二氯甲烷等極易揮發(fā)有機(jī)物,這些物質(zhì)不在袋式法總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOC)含量的檢測范圍內(nèi),同時由于Tenax管填料本身對小分子發(fā)泡劑物質(zhì)吸附性差,導(dǎo)致袋式法無法對聚氨酯發(fā)泡膠VOC做出準(zhǔn)確的判斷。

本研究結(jié)合重量法、袋式法、頂空法、VOC定量分析法和快速袋式法[5-7]的優(yōu)點(diǎn)并將其運(yùn)用在聚氨酯發(fā)泡膠VOC含量檢測中,對聚氨酯發(fā)泡膠固化階段和成型階段VOC散發(fā)情況進(jìn)行全面檢測分析。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備

熱脫附氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(TDS-GCMS,TDS-7890A-5975C,德國Gerstel-美國安捷倫);預(yù)濃縮儀氣相色譜質(zhì)譜連用儀(HS-GC-MS,7200-7890B-5975C,美國ENTECH-美國安捷倫);高效液相色譜儀(HPLC,Agilent1260,美國安捷倫);電子天平(BSA623S,德國賽多利斯公司);便攜式TVOC檢測儀(ppb RAE3000,美國華瑞公司);PVF采樣袋(10 L,大連德霖氣體包裝有限公司);恒流空氣采樣泵(GilAir-5RP,美國GilAir公司);真空泵(GM-0.33Ⅱ,天津市津騰實驗設(shè)備有限公司);充氣裝置(APSampler VL050,寧波環(huán)測實驗器材有限公司)。

1.2 試劑和樣品

乙腈,色譜純,上海安譜實驗科技股份有限公司;醛酮混合標(biāo)液(A Chemtek,濃度標(biāo)準(zhǔn)值15 μg/m3乙腈溶液);VOC混合液標(biāo)樣(環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所,各成分濃度標(biāo)準(zhǔn)值1 mg/m3);高純氮?dú)?99.99%,東莞空氣化工公司);VOC混合氣標(biāo)樣(Linde,各成分標(biāo)準(zhǔn)值1 ppm(Nist重量溯源),底氣氮?dú)?;二甲醚標(biāo)氣(上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體分析技術(shù)有限公司,標(biāo)準(zhǔn)值0.99 ppm(Nist重量溯源),底氣氮?dú)?。本研究中所用的聚氨酯發(fā)泡膠樣品為隨機(jī)挑選的一款軌道交通用聚氨酯發(fā)泡膠樣品。

1.3 實驗方法

1.3.1 消耗臭氧物質(zhì)(ODS)測試

將聚氨酯發(fā)泡膠樣品噴出后立即取樣2 g放入頂空瓶,依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)US EPA8260C,通過HS-GC-MS設(shè)備對樣品ODS進(jìn)行測試分析。

1.3.2 重量法測試

將發(fā)泡膠噴涂在定制的圓形鋁箔盒內(nèi),控制發(fā)泡膠凈重為(5.0±0.2)g,記錄樣品重量(初始重量)。將裝有發(fā)泡膠的鋁箔盒子放在室溫為(25±3)℃、濕度為(50±10)%的通風(fēng)櫥內(nèi)固化,每隔1 h稱量1次,連續(xù)稱量8次。

1.3.3 VOC定量測試

將1.3.2小節(jié)重量法測試完的樣品裝入10 L PVF采樣袋,25 ℃平衡16 h后參考標(biāo)準(zhǔn)HJ 759—2015采集3 L氣體,氣體進(jìn)樣對樣品VOC成分進(jìn)行定量分析,包括小分子烷烴、烯烴、氯代烴、酯類、醇類和醚類等120種物質(zhì)。

1.3.4 袋式法VOC測試/快速袋式法TVOC驗證

重復(fù)1.3.2小節(jié)的步驟,將同樣處理8 h后的樣品裝入10 L PVF采樣袋,25 ℃平衡16 h,參考ISO 12219-2要求進(jìn)行采樣測試,全譜分析結(jié)果基于甲苯TIC線性回歸曲線進(jìn)行半定量分析,半定量分析結(jié)果依據(jù)質(zhì)譜附帶Nist譜庫檢索結(jié)果。袋式法采樣完畢后用便攜式TVOC測試儀對袋內(nèi)氣體進(jìn)行TVOC檢測。

1.3.5 不同平衡時間后快速袋式法TVOC測試

將1.3.2小節(jié)制備的樣品室溫平衡一定時間(24 h、72 h和144 h)后裝入10 L PVF采樣袋,25 ℃平衡16 h后用便攜TVOC測試儀對袋內(nèi)氣體的VOC進(jìn)行檢測,讀取2 min內(nèi)測試結(jié)果最大值。

2 結(jié)果與討論

2.1 ODS分析評價

對樣品中的ODS進(jìn)行檢測分析,未檢出哈龍、氫氟氯烴(HCFC)、氟氯化碳(CFC)等消耗臭氧物質(zhì)成分(檢測結(jié)果小于方法中檢出限5 mg/kg),說明聚氨酯發(fā)泡膠中的發(fā)泡劑在消耗臭氧物質(zhì)方面的環(huán)保性能已經(jīng)明顯改善。

2.2 重量法VOC分析評價

圖1為樣品VOC散發(fā)量隨固化時間的變化情況。

圖1 前8 h樣品VOC散發(fā)量隨固化時間的變化圖

由圖1可知,聚氨酯發(fā)泡膠樣品重量隨平衡時間的延長呈降低趨勢,前1 h重量變化最明顯,之后隨時間延長樣品重量趨于平衡。這說明前1 h聚氨酯樣品噴射成型,樣品中含有大量的發(fā)泡劑、溶劑等物質(zhì),此類物質(zhì)迅速揮發(fā)導(dǎo)致樣品重量明顯下降,1 h后主要發(fā)泡劑、溶劑等物質(zhì)逐漸散發(fā)完畢,樣品固化成型重量基本達(dá)到平衡。

2.3 VOC成分分析

2.3.1 VOC定量分析和快速袋式法TVOC分析

對聚氨酯發(fā)泡膠樣品VOC成分定量結(jié)果進(jìn)行整理,可檢出的物質(zhì)匯總見表1。

表1 VOC定量分析匯總表

由表1可知,二甲醚含量最高(167 mg/m3),其次為丙烷、丁烷和丙烯,它們是易揮發(fā)有機(jī)物的主要成分,其中丙丁烷和二甲醚是聚氨酯發(fā)泡膠中發(fā)泡劑主要成分,是替代含ODS物質(zhì)的新一代溶劑型發(fā)泡劑。VOC總量為210.5 mg/m3,與便攜設(shè)備測得的TVOC總量262.6 mg/m3相比差別不大,這說明雖然前期發(fā)泡劑已經(jīng)大量揮發(fā),但殘留的或被密封在泡沫里的發(fā)泡劑物質(zhì)依然是VOC的主要貢獻(xiàn)物質(zhì)。

2.3.2 袋式法VOC成分分析

表2為袋式法TVOC全譜分析結(jié)果。

由表2可知,袋式法TVOC包含的主要物質(zhì)為小分子硅氧烷、苯、氯苯和1,2-二氯丙烷,揮發(fā)性小分子硅氧烷來自聚氨酯發(fā)泡膠中的有機(jī)硅勻泡劑合成過程中的雜質(zhì)。有機(jī)硅勻泡劑的主要作用是賦予泡沫穩(wěn)定性和開孔性,同時保證泡沫具有良好的尺寸穩(wěn)定性,從而使聚氨酯發(fā)泡膠具有更好的填縫保溫性能[3]。苯、氯苯和1,2-二氯丙烷為聚氨酯發(fā)泡膠常用的溶劑物質(zhì)。袋式法測定的TVOC總量為0.177 mg/m3,與表1便攜式快速袋式法TVOC測試結(jié)果262.6 mg/m3相比相差懸殊,袋式法TVOC測的是在正己烷和正十六烷的保留時間之間的化合物,而聚氨酯發(fā)泡膠VOC主要成分是以丙丁烷和二甲醚為主的極易揮發(fā)有機(jī)物,不在袋式法TVOC測試范圍內(nèi),這是袋式法TVOC值低的主要原因。便攜式TVOC測試儀采用光離子化檢測器(PID),氣體本身的電離能量只要低于10.6 eV基本上都可以被檢測,包括飽和與不飽和烴類、芳香類、醛酮類和胺類等,測試范圍遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)袋式法正己烷和正十六烷間的化合物[5-8],能夠?qū)崿F(xiàn)對聚氨酯發(fā)泡膠VOC散發(fā)量的評估和篩選。

表2 袋式法TVOC全譜分析結(jié)果

2.4 便攜式快速袋式法TVOC驗證分析

TVOC隨平衡時間變化曲線如圖2所示。

圖2 快速袋式法測試結(jié)果隨平衡時間變化曲線

由圖2可知,VOC散發(fā)量和速率隨平衡時間的延長明顯降低,便攜式TVOC測試儀能夠?qū)崿F(xiàn)對聚氨酯發(fā)泡膠樣品VOC散發(fā)量監(jiān)測篩查和快速檢測。

3 結(jié)論

(1)聚氨酯發(fā)泡膠固化物中的VOC的主要成分為丙烷、丁烷和二甲醚的發(fā)泡劑殘留和少量小分子硅氧烷、溶劑類物質(zhì)。

(2)聚氨酯發(fā)泡膠固化物的VOC散發(fā)情況需要結(jié)合多種方法進(jìn)行測試評估,重量法能夠?qū)袒A段聚氨酯發(fā)泡膠VOC散發(fā)情況進(jìn)行初步評估,VOC定量分析能夠?qū)崿F(xiàn)對小分子發(fā)泡劑物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析,袋式法TVOC檢測不適合測試極易揮發(fā)有機(jī)物的VOC含量,但能對保留時間在正己烷和正十六烷之間的化合物進(jìn)行半定量分析,快速袋式法能檢測到極易揮發(fā)的VOC物質(zhì),相比常規(guī)袋式法獲得更為廣泛的VOC半定量分析結(jié)果。

(3)結(jié)合便攜式TVOC測試儀的快速袋式法，由于其廣泛的測試范圍能夠?qū)崿F(xiàn)對聚氨酯發(fā)泡膠VOC的快速檢測、篩選、驗證評估及監(jiān)測。