荊曉東 柴可軍 趙冠宇

(淄博德信聯(lián)邦化學(xué)工業(yè)有限公司 山東淄博 256410)

聚氨酯(PU)彈性體一般由低聚物二醇、二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑為原料制成。常用的擴(kuò)鏈劑有二元胺和二元醇兩大類。芳香族二胺擴(kuò)鏈劑中最廣泛使用的是3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯甲烷(MOCA),MOCA有一定的缺點(diǎn),例如熔點(diǎn)較高且可能有粉塵飄揚(yáng)[1],因此研究其他芳香族二胺擴(kuò)鏈劑特別是液體擴(kuò)鏈劑在PU彈性體中的應(yīng)用有著廣泛的需求[2]。

本研究以聚四亞甲基醚二醇(PTMG)與聚氧化丙烯二醇(PPG)混合物和甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)反應(yīng)合成聚氨酯預(yù)聚體,再擴(kuò)鏈制備聚氨酯彈性體。3種擴(kuò)鏈劑分別采用二氨基對(duì)氯苯甲酸異丁酯(CDABE)、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)和二乙基甲苯二胺(DETDA),它們的結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1,其中DMTDA、DETDA是異構(gòu)體混合物。

圖1 3種擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu)式

由于DETDA高溫時(shí)反應(yīng)速度很快[3],在極短的時(shí)間內(nèi)就會(huì)固化凝膠,而CDABE常溫下為固態(tài),使用時(shí)要熔化,因此選用半預(yù)聚體法合成彈性體?？疾炝瞬煌瑪U(kuò)鏈劑對(duì)聚氨酯彈性體力學(xué)性能及耐老化、耐溶劑、耐酸堿和耐磨損等性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

TDI,三井化學(xué)株式會(huì)社;PTMG(Mn=1 000),美國(guó)萊卡公司; PPG(Mn=3 000),淄博德信聯(lián)邦化學(xué)工業(yè)有限公司;DETDA,美國(guó)Albemarle公司;CDABE,杭州宇昊化工科技有限公司;DMTDA,上海兆維科技發(fā)展有限公司。以上均為工業(yè)級(jí)。

SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水真空泵,上海貝倫儀器設(shè)備有限公司;XLB-D400型平板硫化機(jī),常州市第一塑料設(shè)備有限公司;LX-A型邵氏硬度計(jì),揚(yáng)州市源峰檢測(cè)設(shè)備有限公司;TST-B616-1型液壓萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),東莞市特斯特檢測(cè)儀器有限公司;GXZ-HD型電熱恒溫干燥箱,上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠。

1.2 預(yù)聚體的制備

將計(jì)量的PTMG與PPG按質(zhì)量比1∶2 加入裝有溫度計(jì)和攪拌裝置的三口燒瓶中,在(100±5)℃、(-0.090±0.005)MPa條件下脫水2 h,測(cè)定水分小于0.05%時(shí)停止抽真空。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫,加入計(jì)量的TDI,緩慢升溫至80 ℃,反應(yīng)2.5～3 h,測(cè)定剩余NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%時(shí)終止反應(yīng)。負(fù)壓脫氣直至無(wú)氣泡,降溫得到預(yù)聚體,密封保存。

1.3 聚氨酯彈性體樣片制備

將計(jì)量的PPG與不同的擴(kuò)鏈劑加入裝有溫度計(jì)和攪拌裝置的三口燒瓶中,升溫使擴(kuò)鏈劑溶解,真空脫水,并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫。

取一定量的預(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑,分別加熱至80～90 ℃,按計(jì)算比例將預(yù)聚體與擴(kuò)鏈劑混合均勻,真空脫泡1 min,倒入預(yù)熱的模具中開(kāi)始計(jì)時(shí),達(dá)到凝膠點(diǎn)時(shí)確定凝膠時(shí)間,然后合模,100 ℃加壓硫化0.5～1 h。脫模后在100 ℃的烘箱中后固化12 h以上,室溫放置1周后進(jìn)行性能測(cè)試,每個(gè)配方裁取3個(gè)試片,測(cè)試后取平均值。

1.4 性能測(cè)試

邵氏硬度按GB/T 531.1—2008的方法測(cè)定;拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按GB/T 528—2009的方法測(cè)定;撕裂強(qiáng)度按GB/T 529—2008的方法測(cè)定;耐酸堿性能按GB/T 1690—2006的方法測(cè)定;耐老化性能測(cè)試參照GB/T 3512—2001的方法。

耐溶劑按GB/T 1690—2010的方法測(cè)定,其中選用的溶劑為環(huán)己酮,將樣品在溶劑中標(biāo)準(zhǔn)溫度(23±2)℃下浸泡24 h后取出,用濾紙擦去試樣表面的液體,30 s后迅速放入培養(yǎng)皿中,放置3 min,并在30 s內(nèi)稱量試樣。之后按公式ΔS=(M2-M1)/M1×100%計(jì)算試樣浸泡后的溶脹率,式中M2為樣品浸泡后的重量,M1為樣品浸泡前的重量。ΔS數(shù)值越小,表明PU耐溶劑性越好[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 擴(kuò)鏈劑種類對(duì)聚氨酯彈性體凝膠時(shí)間的影響

固定NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%,擴(kuò)鏈系數(shù)為0.95,分別使用CDABE、DMTDA 和 DETDA作為擴(kuò)鏈劑制備聚氨酯彈性體,研究不同擴(kuò)鏈劑對(duì)聚氨酯彈性體凝膠時(shí)間的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同擴(kuò)鏈劑對(duì)聚氨酯彈性體凝膠時(shí)間的影響

由表1可知,CDABE-PU凝膠時(shí)間最長(zhǎng)，DMTDA-PU其次,DETDA-PU的凝膠時(shí)間最短。這是因?yàn)镃DABE-PU苯環(huán)上—NH2鄰位帶有吸電子基團(tuán)—Cl和酯基,降低了氨基N原子上的電子云密度,從而減弱了—NH2的反應(yīng)活性,所以CDABE中—NH2與—NCO反應(yīng)能力降低,而DETDA鄰位為乙基,推電子基團(tuán)使N原子上的電子云密度增大,增強(qiáng)了—NH2的反應(yīng)活性,故DETDA-PU凝膠時(shí)間最短[5]。

2.2 擴(kuò)鏈劑種類對(duì)聚氨酯彈性體耐溶劑性的影響

分別使用CDABE、DMTDA 和 DETDA作為擴(kuò)鏈劑來(lái)制備聚氨酯彈性體,研究擴(kuò)鏈劑對(duì)彈性體耐有機(jī)溶劑性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 擴(kuò)鏈劑種類對(duì)聚氨酯彈性體耐溶劑性能的影響

由表2可知, CDABE-PU的耐溶劑效果最好,溶脹率最小,無(wú)脆化現(xiàn)象,硬度保持效果好。DETDA-PU耐溶劑效果最差,溶脹率最高,并且出現(xiàn)了脆化現(xiàn)象[6]。

2.3 擴(kuò)鏈劑種類對(duì)聚氨酯彈性體耐酸堿性的影響

試樣分別置于50%硫酸、18%鹽酸或48%氫氧化鈉溶液中進(jìn)行耐酸堿實(shí)驗(yàn),70 ℃下保持72 h后取出試片測(cè)試其性能[5]。本實(shí)驗(yàn)研究了擴(kuò)鏈劑種類對(duì)彈性體耐酸堿溶液性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 擴(kuò)鏈劑種類對(duì)聚氨酯彈性體耐酸堿性能的影響

由表3可以看出,CDABE-PU耐酸堿性能較差,在50%硫酸、18%鹽酸和48%氫氧化鈉中的強(qiáng)度保持率分別為50%、55%和 59%,而DMTDA-PU與DETDA-PU在上述溶液中的強(qiáng)度保持率均在68%以上,主要因?yàn)镃DABE含有酯基,在酸堿性溶液中會(huì)發(fā)生水解,造成彈性體結(jié)構(gòu)破壞,使力學(xué)性能下降。

2.4 擴(kuò)鏈劑種類對(duì)聚氨酯彈性體耐老化性的影響

本實(shí)驗(yàn)設(shè)置老化條件為熱空氣,溫度為100 ℃,老化時(shí)間為2周，研究了擴(kuò)鏈劑種類對(duì)聚氨酯彈性體耐老化性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 擴(kuò)鏈劑種類對(duì)聚氨酯彈性體耐老化性能的影響

由表4可知,CDABE-PU在高溫條件下拉伸強(qiáng)度保持最高,2周后拉伸強(qiáng)度保持率在80%以上,高于DMTDA-PU和DETDA-PU,因?yàn)镃DABE-PU含酯基,形成含氫鍵的硬段,受阻于鏈間氫鍵和強(qiáng)微區(qū)間的相互作用,CDABE-PU在高溫下可以保持較高的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

(1)制備聚氨酯彈性體時(shí),3種擴(kuò)鏈劑中采用DETDA的凝膠時(shí)間最快。

(2)CDABE-PU的力學(xué)性能最好,且耐高溫和耐溶劑效果優(yōu)越;DETDA-PU耐酸堿溶液效果最好,而DMTDA-PU和DETDA-PU性能接近。