王大鵬 劉丹

摘 要：以廢棄的滑子菇菌糠（WMCPN）和丙烯酸（AA）為原料，在微波輻射下合成了復(fù)合高吸水性樹(shù)脂，系統(tǒng)地研究了AA中和度，WMCPN、引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀（KPS）和交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）相對(duì)AA的比率以及微波輻射功率（W）對(duì)復(fù)合樹(shù)脂材料吸水性能的影響。在最優(yōu)條件下合成的復(fù)合高吸水樹(shù)脂的吸蒸餾水倍率為1 030g/g，吸生理鹽水倍率是77g/g。同時(shí)，采用掃描電子顯微鏡（SEM）、紅外光譜（FTIR）、熱重（TG）對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及表面形貌進(jìn)行表征，分析表明，復(fù)合高吸水樹(shù)脂是多孔結(jié)構(gòu)且具有良好的熱穩(wěn)定性能。

關(guān)鍵詞：微波輻射;滑子菇菌糠;高吸水性樹(shù)脂;丙烯酸

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ324.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2020）01-0048-03

Abstract： The waste material cultured pholiotanameko （WMCPN）/acrylic acid （AA） composite superabsorbent was prepared via microwave irradiation. The influence of the optimal preparation conditions， such as the weight ratio of WMCPN， initiator， cross-linker to AA， neutralization degree of AA and the microwave power， on the performance of superabsorbent resin were systematacially investigated. The maximum water absorbency of the synthesized superabsorbent resin under the optimal conditions of synthesis was 1 030g/g in distilled water and 77g/g in 0.9% NaCl solution， respectively. The structure and morphology were analyzed by SEM， FTIR and TG. The results showed that the products had a porous surface and excellent thermal stability.

Keywords： microwave radiation;waste material culturedpholiotanameko;superabsorbent resin;acrylic acid

高吸水性樹(shù)脂具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且分子鏈上含有大量的親水基團(tuán)，能吸收自身質(zhì)量數(shù)百倍甚至上千倍的水，具有良好的保水性能[1]，因此，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、沙漠治理、農(nóng)林園藝、石油化工、建筑材料及日用化工等行業(yè)中[2]。

WMCPN是滑子菇栽培采收后廢棄的固體培養(yǎng)基質(zhì)，主要含有粗纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。目前，菌糠的處理方式主要是丟棄或者焚燒，少部分用于有機(jī)肥料[3-5]、畜禽飼料，這不僅造成了資源的浪費(fèi)，還造成環(huán)境污染[6-8]。將滑子菇菌糠與丙烯酸合成復(fù)合高吸水性樹(shù)脂，可以充分利用菌糠這種廢棄的資源。

本研究采用微波輻射聚合方法合成聚丙烯酸鉀/滑子菇菌糠（PKAA/WMCPN）復(fù)合高吸水性樹(shù)脂。與傳統(tǒng)方法相比，該方法具有很強(qiáng)的穿透力[9-10]，能對(duì)物質(zhì)深層加熱，并且具有反應(yīng)均勻、時(shí)間短、熱效率高、能耗低、無(wú)滯后效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。筆者研究了制備PKAA/WMCPN復(fù)合高吸水性樹(shù)脂的最佳合成條件及吸液性能，并對(duì)其分子和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

滑子菇菌糠由吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)菌物所提供，并且自然風(fēng)干;丙烯酸、氫氧化鉀、甲醇和過(guò)硫酸鉀均來(lái)自天津福晨化學(xué)試劑廠;N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺來(lái)自阿拉丁試劑有限公司。以上所用試劑皆為分析純。

微波反應(yīng)器（M268834）來(lái)自北京遠(yuǎn)大科技有限公司;真空干燥箱（DZF-6020）來(lái)自上海一恒儀器設(shè)備廠;日本島津SSX-550掃描電子顯微鏡;日本島津IR Prestige-21型傅立葉紅外光譜儀;美國(guó)TA-5200熱重分析儀。

1.2 復(fù)合高吸水樹(shù)脂的制備

稱(chēng)取一定質(zhì)量的丙烯酸（AA）原液放入燒杯中，并在冰水浴中緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt%的氫氧化鉀（KOH）溶液，根據(jù)KOH加入量得到不同中和度AA溶液，降至室溫后，取不同質(zhì)量的AA中和液，之后加入一定質(zhì)量熟化后的滑子菇菌糠（WMCPN）、KPS和MBA，混合均勻，在不同微波輻功率下進(jìn)行反應(yīng);反應(yīng)完全后取出產(chǎn)物，冷卻后在甲醇溶液中浸泡12h，烘干后，研磨過(guò)篩，即得到PKAA/WMCPN復(fù)合高吸水性樹(shù)脂。

1.3 吸液性能測(cè)試

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定質(zhì)量的PKAA/WMCPN復(fù)合高吸水性樹(shù)脂（[m1]），加入適量蒸餾水和0.9wt%的NaCl溶液，攪拌30 min，使復(fù)合高吸水性樹(shù)脂溶脹充分后，緩慢倒入74 μm（200目）的尼龍網(wǎng)袋中，懸掛靜置至無(wú)液滴滲出，稱(chēng)量溶脹平衡時(shí)復(fù)合高吸水性樹(shù)脂水凝膠的質(zhì)量（[m2]），按式（1）計(jì)算吸液倍率（[Qeq]），包括吸蒸餾水倍率和吸0.9wt%的NaCl溶液倍率：

2 結(jié)果與討論

2.1 各因素對(duì)PKAA/WMCPN吸液倍率的影響

2.1.1 丙烯酸中和度對(duì)PKAA/WMCPN吸液倍率的影響。在丙烯酸（AA）中和度為80%時(shí)，PKAA/WMCPN復(fù)合高吸水性樹(shù)脂吸液倍率最高。根據(jù)Flory理論，由于AA中和度的增加，其含有的強(qiáng)親水基（主要是-COOK）的含量也隨之增加，因?yàn)槠潆x解度的改變而使復(fù)合高吸水樹(shù)脂材料的電荷密度發(fā)生改變，從而使其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與外界水溶液滲透壓發(fā)生改變，這樣就有利于水分子進(jìn)入高吸水材料的結(jié)構(gòu)中，使其吸液倍率提高。當(dāng)AA中和度低于80%，離解程度不夠，而超過(guò)80%時(shí)，離解程度太高使樹(shù)脂中可溶性部分增多，其吸水倍率都不高。

2.1.2 交聯(lián)劑MBA含量對(duì)PKAA/WMCPN吸液倍率的影響。PKAA/WMCPN的吸液倍率隨著交聯(lián)劑（MBA）含量的增加，先增大后減小。當(dāng)MBA含量小于1.0%時(shí)，復(fù)合高吸水性樹(shù)脂交聯(lián)密度小，因此所形成的空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，可溶解鏈段較多，導(dǎo)致其吸水倍率低。但是，MBA含量大于1.0%時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)過(guò)多使得交聯(lián)密度過(guò)大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)空間變小，剛性鏈段較多，吸水倍率不高。

2.1.3 引發(fā)劑KPS含量對(duì)PKAA/WMCPN吸液倍率的影響。PKAA/WMCPN的吸液倍率隨著KPS含量的增加，先增大后減小。因?yàn)楫?dāng)交聯(lián)劑含量一定時(shí)，交聯(lián)密度由聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的大小決定，從而影響其吸水性能。當(dāng)KPS含量較低時(shí)，分解所產(chǎn)生的自由基較少，引發(fā)形成的聚合鏈較少，反應(yīng)不完全，在水中溶解的小分子鏈段較多，吸水倍率低。當(dāng)KPS含量過(guò)多，分解所產(chǎn)生自由基過(guò)多，較快地產(chǎn)生鏈的終止反應(yīng)（即爆聚反應(yīng)），此時(shí)聚合物交聯(lián)密度相對(duì)較高，網(wǎng)絡(luò)空間變小，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量降低，吸水性能下降。

2.1.4 WMCPN與AA質(zhì)量比對(duì)PKAA/WMCPN吸液倍率的影響。復(fù)合樹(shù)脂吸液倍率隨著WMCPN與AA質(zhì)量比的增加先增加后減小，當(dāng)WMCPN含量大于0.3時(shí)，形成非常致密的高分子網(wǎng)絡(luò)，影響了復(fù)合樹(shù)脂的吸水性。隨著WMCPN與AA質(zhì)量比越大，WMCPN含量大于0.3時(shí)，未交聯(lián)的菌糠部分填充在吸水網(wǎng)絡(luò)空間中，產(chǎn)生嚴(yán)重相分離，樹(shù)脂吸水倍率降低。隨著WMCPN/AA質(zhì)量比的減小，菌糠含量也相對(duì)較少，交聯(lián)結(jié)構(gòu)也減少，吸液倍率隨之減少。

2.1.5 微波輻射功率對(duì)PKAA/WMCPN吸液倍率的影響。當(dāng)微波輻射功率<450 W時(shí)，隨著功率的升高，升溫速率加快，產(chǎn)生自由基較多，在450 W能有效形成吸水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此時(shí)復(fù)合樹(shù)脂的吸液倍率最高。當(dāng)微波輻射功率>450 W時(shí)，由于自由基的耦合、歧化反應(yīng)增多，使交聯(lián)度降低，無(wú)法形成有效的交聯(lián)點(diǎn)，并且由于溫度上升過(guò)快，積溫較高，復(fù)合樹(shù)脂快速硬化，產(chǎn)物吸水性能差。

2.2 PKAA/WMCPN紅外分析

與PAA高吸水性樹(shù)脂相比，聚丙烯酸鉀/滑子菇菌糠復(fù)合高吸收性樹(shù)脂的紅外分析圖在114.4 cm-1處的C—O伸縮振動(dòng)峰消失，在1 399.4 cm-1處的C—H的彎曲振動(dòng)峰消失，在1 673.8 cm-1處COOH中C=O伸縮振動(dòng)峰消失;在1 120.1 cm-1處出現(xiàn)C—O伸縮振動(dòng)峰，在1 407.8 cm-1處出現(xiàn)C—O伸縮振動(dòng)峰。而PAA的特征峰在聚丙烯酸鉀/滑子菇菌糠樹(shù)脂紅外圖譜中也有所減弱，這說(shuō)明菌糠與AA發(fā)生了聚合。

2.3 PKAA/WMCPN的SEM分析

與滑子菇菌糠和純PKAA相比，PKAA/WMCPN的表面粗糙孔隙分布均勻，這種結(jié)構(gòu)增大了表面積，有利于提高樹(shù)脂的吸水速率和吸水性能。

2.4 PKAA/WMCPN的熱重分析

在245.73 ℃之前，WMCPN失重比較緩慢，失重主要發(fā)生在245.73～375.51 ℃和375.51～703.36 ℃，這是由于纖維糖環(huán)脫水，C-O-C鍵斷開(kāi)及羧基脫羧成酸酐而導(dǎo)致的。PAA樹(shù)脂在352.54 ℃前，失重緩慢，失重主要發(fā)生在352.54～381.84 ℃，381.84～424.7 ℃及424.7～520.87 ℃，這是聚合物整體鏈斷裂的結(jié)果。同樣，PKAA/WMCPN樹(shù)脂失重主要是在210.88～424.47 ℃及424.47～518.30 ℃，這主要是鄰近的羧基脫水形成酸酐和C-O-C鍵斷開(kāi)導(dǎo)致的失重。總體熱性質(zhì)分析PKAA/WMCPN表現(xiàn)出較慢重量損耗和熱失重率，熱穩(wěn)定性能要遠(yuǎn)高于滑子菇菌糠，而更接近于PAA樹(shù)脂。

3 結(jié)論

在AA中和度為80%，WMCPN/AA質(zhì)量比為1/3，微波輻射功率為450 W，交MBA含量為1%，KPS含量為1%的條件下，微波輻射合成的PKAA/WMCPN的最高吸蒸餾水倍率是1 030 g/g，0.9wt%的NaCl溶液倍率是77 g/g。紅外光譜分析表明，滑子菇菌糠與AA發(fā)生了聚合反應(yīng);掃描電鏡分析表明，合成的復(fù)合高吸水性樹(shù)脂的表面孔隙分布相對(duì)均勻，并且數(shù)量增多;熱重分析表明，復(fù)合高吸水樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性能良好。

參考文獻(xiàn)：

[1]Hu X B. Synthesis and properties of silk sericin-g-poly： acrylic acid-co-acrylamide superabsorbent hydrogel [J]. Polymer Bulletin，2011（4）：447-462.

[2] 元艷，李季，韓春艷.丙烯酸-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸-濾渣高吸水性樹(shù)脂的制備[J].化工新型材料，2009（4）：42-44.

[3] PARK R A， CLOUGH J S， WELLMAN M C. AQUATOX （Release2）： modeling environmental fate and ecological effects in aquatic ecosystems， vol. 2， technicaldocumentation. EPA-823-R-04-002[R]. Washington， D. C.：U. S. Environmental Protection Agency， Office of Water，2004.

[4] U. S. Environmental Protection Agency， Office of Water. AQUATOX （Release3）： modeling environmental fate and ecological effects in aquatic ecosystems， vol. 3， model validation reports. EPA-823-R-00-008[R]. Washington， D. C.： U. S. Environmental Protection Agency， Office of Water，2000.

[5]楊漪帆，朱永青，林衛(wèi)青.淀山湖藍(lán)藻水華及其控制因子的模型研究[J].環(huán)境污染與防治，2009（3）：210-212.

[6]由文輝.淀山湖水生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)循環(huán)[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，1997（4）：293-296.

[7]鄭林用，黃小琴，彭衛(wèi)紅.食用菌菌糠的利用[J].食用菌學(xué)報(bào)，2006（1）：74-75.

[8]侯立娟，姚方杰，高芮，等.食用菌菌糠再利用研究概述[J].中國(guó)食用菌，2008（3）：6-8.

[9]張干偉，孫素玲，童群義.淀粉與丙烯腈和AMPS接枝共聚制備高吸水性樹(shù)脂[J].化工新型材料，2006（12）：57-74.

[10]葛華才，黃國(guó)榮，文慶炳.無(wú)引發(fā)劑下微波輻射法制備殼聚糖-丙烯酸高吸水材料[J].材料導(dǎo)報(bào)，2007（ⅡA）：85-87.