狄軍貞， 劉佳偉， 郭俊杰， 付賽歐

(遼寧工程技術(shù)大學(xué) 土木工程學(xué)院， 遼寧 阜新 123000)

1 研究背景

礦山開(kāi)采過(guò)程中產(chǎn)生的酸性礦山廢水(acid mine drainage，AMD)未經(jīng)處理或處理效果不佳直接排放到環(huán)境中不僅會(huì)對(duì)土地造成極大的破壞，而且還會(huì)嚴(yán)重影響到人的身體健康[1-2]。近些年來(lái)，硫酸鹽還原菌(sulfate reducing bacteria, SRB)固定化顆粒處理AMD引起了學(xué)者們極大的關(guān)注，SRB固定化能夠提高SRB的活性以及耐毒性，營(yíng)造適宜的微環(huán)境[3-4]。本課題組在研究SRB固定化處理AMD過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，麥飯石表面由于具有大量的孔隙結(jié)構(gòu)，能夠吸附溶液中大量的金屬離子以及H+，并且能夠?yàn)镾RB的生長(zhǎng)提供有利的條件[5]，但是天然麥飯石作為填料固定SRB在處理廢水中的Cr6+時(shí)效果并不理想[6]。而褐煤表面也具有大量的孔隙結(jié)構(gòu)，在酸性條件下對(duì)溶液中Cr6+吸附能力較強(qiáng)[7]，因此本次實(shí)驗(yàn)分別采用麥飯石和褐煤作為填料固定SRB進(jìn)行對(duì)比處理AMD。

基于此，本次實(shí)驗(yàn)采用微生物固定化技術(shù)[8]，利用硫酸鹽還原菌(SRB)、玉米芯以及褐煤和麥飯石制備固定化顆粒，對(duì)比分析不同材料的固定化顆粒對(duì)AMD中污染物的去除情況以及相關(guān)機(jī)理，探討二者對(duì)AMD處理的差異，以期為AMD處理提供新的思路和方向。

2 材料和方法

2.1 原料

實(shí)驗(yàn)水樣采用模擬酸性礦山廢水(AMD)，其中SO42-、Cr6+、Ca2+、Mg2+的濃度分別為816、10、100、50 mg/L，其pH值為4.0。

根據(jù)課題組前述研究[9]，確定麥飯石以及玉米芯的粒徑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)，褐煤作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)和麥飯石保持一致。麥飯石采用阜新麥飯石，將其研磨篩分后取粒徑為200～300目；褐煤采用山西大同的硬質(zhì)褐煤，將其研磨篩分后取粒徑為200～300目；玉米芯取自阜新農(nóng)田，研磨至100目，作為SRB的天然碳源。實(shí)驗(yàn)所用的SRB取自恒溫培養(yǎng)箱培養(yǎng)好的SRB菌種，在改進(jìn)型的Starkey式培養(yǎng)基中富集培養(yǎng)，使得SRB的活性達(dá)到最大。

2.2 固定化顆粒制備

分別制備1#(麥飯石+玉米芯+SRB)和2#(褐煤+玉米芯+SRB)的固定化顆粒,先稱取9%聚乙烯醇和0.5%的海藻酸鈉在蒸餾水中充分溶脹24 h后，在90℃恒溫水浴鍋內(nèi)攪拌至無(wú)色氣泡，將稱量好的褐煤/麥飯石(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%),玉米芯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)倒入凝膠后并不斷攪拌。待冷卻至室溫后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的濃縮菌液，用玻璃棒攪拌均勻至不再產(chǎn)生氣泡，然后利用注射器將上述凝膠緩慢滴入至配好的2%CaCl2、pH為6的飽和硼酸溶液中，并交聯(lián)4 h。最后用生理鹽水洗滌3次，放入無(wú)有機(jī)成分的改進(jìn)型Starkey式培養(yǎng)基中厭氧激活12 h等待備用。

2.3 試驗(yàn)方法

將制備好的固定化顆粒，按照固液比1∶10放入AMD中，在恒溫?fù)u床中以100 r/min、30℃進(jìn)行反應(yīng)，并定時(shí)測(cè)量溶液中的pH、COD、ORP、SO42-、Cr6+、Cr3+的值。

2.4 檢測(cè)項(xiàng)目及方法

pH值：玻璃電極法；COD：快速消解分光光度法；ORP：電導(dǎo)法；SO42-：鉻酸鋇分光光度法；Cr6+和Cr3+：二苯碳酰二肼分光光度法。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 pH變化規(guī)律

如圖1所示，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，1#顆粒和2#顆粒溶液中的pH值從4開(kāi)始迅速上升，第7 d達(dá)到最大，分別為7.61和8.07，接著pH值開(kāi)始緩慢下降，第11 d時(shí)達(dá)到最小，分別為6.62和7.45，最后pH又繼續(xù)緩慢上升，出水pH值分別為7.64和8.10。一開(kāi)始溶液中pH值迅速上升，是因?yàn)辂滐埵泻蠥l2O3，而褐煤表面具有可離子化基團(tuán)RCOOHRCOO-+H+，皆具有良好的pH雙向調(diào)節(jié)能力，可以調(diào)節(jié)體系的pH值[10-11]。玉米芯水解產(chǎn)生酸使得pH緩慢下降，最后溶液中的pH繼續(xù)緩慢上升是因?yàn)镾RB在異化還原SO42-的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生堿度[12]。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩種顆粒皆可以調(diào)節(jié)AMD中的pH至中性或偏堿性范圍內(nèi)，2#顆粒的出水pH略大于1#顆粒，但差別不大。

圖1 1#、2#固化顆粒溶液的pH值隨反應(yīng)時(shí)間變化規(guī)律

3.2 Cr6+濃度的變化規(guī)律

圖2 1#、2#固化顆粒溶液中的Cr6+濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化規(guī)律

3.3 Cr3+濃度的變化規(guī)律

如圖3所示，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，1#溶液中Cr3+的濃度第1 d迅速上升至2.57mg/L，然后開(kāi)始下降，第3 d達(dá)到最低，為0.35mg/L，接著溶液中Cr3+濃度繼續(xù)上升，第7 d達(dá)到最大值2.23mg/L，最后溶液中Cr3+的濃度開(kāi)始逐漸下降，直至達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。這是因?yàn)楦沸绿烊畸滐埵瘜?duì)溶液中Cr6+的吸附能力較差，使得溶液中含有大量的Cr6+，又由于阜新麥飯石中含有FeO等還原性物質(zhì)，可將溶液中的Cr6+還原成Cr3+，使得第1 d溶液中Cr3+的濃度迅速上升。然后Cr3+的濃度開(kāi)始下降是因?yàn)辂滐埵瘜?duì)Cr3+也具有一定的吸附能力，可吸附廢水中被麥飯石還原成的Cr3+。第3 d起溶液中Cr3+的濃度繼續(xù)上升是因?yàn)槿芤褐腥源嬖谝欢康腃r6+繼續(xù)被還原成Cr3+，從第7 d開(kāi)始溶液中的Cr6+基本上已經(jīng)被除去，一方面麥飯石繼續(xù)吸附溶液中的Cr3+，另一方面溶液中被SRB還原成的S2-可與Cr3+發(fā)生雙水解反應(yīng)形成Cr(OH)3沉淀，使Cr3+濃度不斷下降。從第13 d起1#顆粒溶液中Cr3+的濃度緩慢上升，然后又下降，接著又緩慢上升，這是由于麥飯石對(duì)Cr3+的吸附能力較差，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行出現(xiàn)了脫附現(xiàn)象。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，2#顆粒溶液中Cr3+的濃度一直處于很低的水平，平均濃度僅為0.12 mg/L。在反應(yīng)過(guò)程中雖然大部分Cr6+被還原成Cr3+，但Cr3+可與褐煤繼續(xù)反應(yīng)被褐煤吸附，所以Cr3+的濃度一直處于低水平狀態(tài)[13]。

對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩種顆粒均可以還原溶液中的Cr6+，但是在反應(yīng)前期1#顆粒溶液中Cr3+的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于2#顆粒。褐煤對(duì)Cr3+的吸附也是以化學(xué)吸附為主，且吸附效果隨著pH的上升而提高，當(dāng)pH大于4時(shí)就有很好的去除效果[13]。由前面分析可知，天然麥飯石對(duì)Cr3+的吸附性能較差，所以前期溶液中存在較多的被還原成的Cr3+。

圖3 1#、2#固化顆粒溶液中的Cr3+濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化規(guī)律

3.4 SO42-濃度的變化規(guī)律

如圖4所示，第1 d測(cè)得兩組實(shí)驗(yàn)中SO42-的濃度皆大于模擬AMD所配制的濃度，這是由于菌液中和在激活小球過(guò)程中皆存在SO42-，在濃度梯度的作用下向溶液擴(kuò)散導(dǎo)致SO42-的濃度大于初始值。前5 d兩組實(shí)驗(yàn)中SO42-濃度均無(wú)明顯變化，從第7 d開(kāi)始溶液中SO42-濃度開(kāi)始緩慢下降。這是因?yàn)槿芤褐写嬖诖罅康腃r6+且呈酸性，使得顆粒中SRB的活性大大降低[16-17]。

圖4 1#、2#固化顆粒溶液中的SO42-濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化規(guī)律

隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，顆粒中存活的SRB開(kāi)始利用玉米芯水解的碳源還原溶液中的SO42-。由于顆粒中SRB的活性較低，可能存在其他產(chǎn)甲烷菌等細(xì)菌與SRB存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系[18]，使得SRB的活性一直處于較低水平，所以對(duì)溶液中SO42-的還原速率較低。1#顆粒和2#顆粒對(duì)SO42-的最終去除率分別為90%和89.31%。對(duì)比兩種顆粒，1#顆粒對(duì)SO42-的異化還原速率略小于2#顆粒，這是因?yàn)榍捌?#顆粒溶液中仍存在一定量的對(duì)SRB有毒害作用的鉻離子，而2#顆粒溶液中的鉻離子前期很快就被除去，所以2#顆粒SRB活性大于1#顆粒，使2#顆粒對(duì)SO42-的還原速率較高。

3.5 ORP值變化規(guī)律

如圖5所示,隨著時(shí)間的不斷變化，兩組實(shí)驗(yàn)中ORP值均不斷下降，從第19 d起2#顆粒中ORP略有上升。前期兩種顆粒吸附溶液中的Cr6+使得ORP值不斷降低。前期1#顆粒中的ORP值大于2#顆粒，是因?yàn)?#顆粒中仍存在一定量的Cr6+，而2#顆粒中Cr6+基本上已經(jīng)被褐煤吸附除去。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，兩種顆粒中的SRB不斷還原水中的SO42-生成S2-，使得溶液中的ORP繼續(xù)不斷下降。后期由于2#顆粒中SRB的活性降低，使得ORP的值略有升高。

圖5 1#、2#固化顆粒溶液中的ORP值隨反應(yīng)時(shí)間變化規(guī)律

3.6 COD濃度變化規(guī)律

如圖6所示，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，COD的釋放量先上升后下降，而后繼續(xù)緩慢上升再繼續(xù)下降。對(duì)比兩種顆粒，前期1#顆粒COD釋放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于2#顆粒。這可能是由于麥飯石中含有Fe2O3、Al2O3、SiO2等物質(zhì)，在酸性條件下能夠催化玉米芯水解[19-20]。

圖6 1#、2#固化顆粒溶液中的COD濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化規(guī)律

隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，從第5 d開(kāi)始，SRB的活性開(kāi)始慢慢增強(qiáng)，不斷消耗水中的有機(jī)物，使得COD逐漸下降。而后，顆粒內(nèi)部的玉米芯大量被水解，使得水中的COD繼續(xù)增加。最后，顆粒中的玉米芯基本上已經(jīng)被水解成有機(jī)物，而1#顆粒中的SRB繼續(xù)消耗水中的有機(jī)物，使水中COD下降。而2#顆粒中的SRB活性降低，對(duì)水中有機(jī)物的利用率大大降低，使得水中COD值幾乎不變。對(duì)比兩種顆粒發(fā)現(xiàn)，麥飯石能夠促進(jìn)玉米芯水解，為SRB提供更多的碳源，更加有利于其生存生長(zhǎng)。

4 結(jié) 論

(1)麥飯石和褐煤顆粒均具有調(diào)酸能力，但褐煤顆粒的調(diào)酸能力較強(qiáng)。

(2)褐煤作為填料固定SRB顆粒處理AMD中Cr6+、SO42-效果明顯好于麥飯石顆粒，對(duì)AMD中的 Cr6+、SO42-的平均去除率分別可達(dá)96.57%、36.50%。

(3)由于麥飯石可以催化玉米芯水解，使AMD中的COD含量可高達(dá)1 100 mg/L。

(4)以麥飯石和褐煤為填料的SRB固定化顆粒雖對(duì)AMD有一定的處理效果，但SRB生物生長(zhǎng)的活性較慢，應(yīng)考慮提高生物活性的固定化方法或預(yù)處理措施。