(多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454000)

1 氟石膏概述

氟石膏是公司氫氟酸生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品，其組成如表1所示。

表1 氟石膏的組成 %

根據(jù)取樣分析，該氟石膏呈灰白色或灰色粉狀體，略有酸臭味，顆粒直徑大部分為0.55 mm左右，最大粒徑為5 mm。產(chǎn)量相當(dāng)可觀，每生產(chǎn)1 t氫氟酸約產(chǎn)氟石膏3.8 t。由于氟石膏水化緩慢，不具有早期強(qiáng)度，難以直接開發(fā)利用，因此全國(guó)氟化鹽廠對(duì)氟石膏的處理方式是運(yùn)至堆場(chǎng)，作為一般固體廢棄物堆存，這種處理方式僅僅是對(duì)污染的轉(zhuǎn)移，有害物質(zhì)會(huì)通過水、空氣、土壤、食物鏈等途徑污染生態(tài)環(huán)境。剛出裝置時(shí)氟石膏中含有殘余的螢石與硫酸，其中氟及硫酸的含量較高，超過危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的限值，屬腐蝕性強(qiáng)的有害固體廢棄物，對(duì)植物、動(dòng)物和人都具有極大的副作用。因此，如何降低氟石膏中的氟含量，處理和利用氟石膏，對(duì)生態(tài)環(huán)境具有十分重要的意義[1-2]。

2 氫氟酸生產(chǎn)工藝

在氟化氫的眾多生產(chǎn)工藝中，對(duì)于石膏渣的控制各不相同，相比較而言，目前使用最廣的還是硫酸螢石回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)工藝?，F(xiàn)以硫酸螢石回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)工藝為例，重點(diǎn)介紹如何有效地提升反應(yīng)效率，降低石膏渣中氟化鈣的含量。

在硫酸螢石回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)工藝中，主要還是將干粉螢石和硫酸在加熱的回轉(zhuǎn)窯內(nèi)混合，使得其充分反應(yīng)，氣態(tài)的氟化氫通過負(fù)壓風(fēng)機(jī)將其抽至洗滌系統(tǒng)，在洗滌系統(tǒng)中通過硫酸洗滌來降低系統(tǒng)氣體溫度，吸收夾雜的水分后，經(jīng)冷凝、精制得到產(chǎn)品。正常生產(chǎn)中通過對(duì)洗滌酸水分的控制，進(jìn)而調(diào)節(jié)整體工藝。副產(chǎn)的石膏渣通過螺旋從回轉(zhuǎn)窯排出，經(jīng)白灰中和后，由冷卻爐冷卻輸送至渣庫。

3 反應(yīng)機(jī)理

液體硫酸和螢石(主要成分為CaF2)反應(yīng)生成氟化氫，同時(shí)排出副產(chǎn)石膏，反應(yīng)方程式如下：

2HF(g)+CaSO4(S)-Q

該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱為：△H°298=53.7 kJ。由于原料和反應(yīng)物中同時(shí)存在氣、固、液三相，所以是一個(gè)復(fù)雜的多相反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，可分為兩個(gè)階段。

第一階段：在100～120 ℃溫度下生成HF氣體和反應(yīng)中間體，稱為快速反應(yīng)，在預(yù)反應(yīng)器內(nèi)完成。

第二階段：在溫度160～200 ℃下進(jìn)行，要求在HF轉(zhuǎn)爐內(nèi)全部反應(yīng)，生成HF和CaSO4。

螢石和硫酸混合得到具有流動(dòng)性的混合物——漿狀物，由漿狀物逐步轉(zhuǎn)化為流動(dòng)性很差的膏狀物Ca(HSO4·F·HF)，(中間產(chǎn)物[Ⅰ])稱為硬化，此時(shí)沒有HF氣體放出，轉(zhuǎn)化時(shí)間與溫度有關(guān)，如果不受熱，膏狀物能保持較長(zhǎng)時(shí)間，見表2。

表2 混合物溫度與硬化時(shí)間關(guān)系

注：混合設(shè)備不加熱。

膏狀物在受熱后發(fā)生反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物Ca(HSO4)2[Ⅱ]，并放出HF氣體。

(1)

未反應(yīng)完的CaF2繼續(xù)與硫酸發(fā)生反應(yīng)，生成黏狀物中間產(chǎn)物Ca(HSO4)2[Ⅱ]，并放出HF氣體。在較高溫度下反應(yīng)。

(2)

中間產(chǎn)物(Ⅱ)在較高溫度下加熱，繼續(xù)反應(yīng)，生成顆粒狀的氟石膏，稱為干化。在較高溫度下反應(yīng)。

(3)

中間產(chǎn)物Ca(HSO4·F·HF)(Ⅰ)在較高溫度下加熱，繼續(xù)反應(yīng)，生成顆粒狀石膏，在較高溫度下反應(yīng)[3]。

(4)

式(3)及以上幾步反應(yīng)要求在預(yù)反應(yīng)器內(nèi)完成，對(duì)爐子保護(hù)才有意義。

由于螢石中存在雜質(zhì)：氧化硅、碳酸鈣、金屬氧化物(Me2O3)、金屬硫化物和浮選劑油酸等，存在下列副反應(yīng)：

4 影響氟石膏結(jié)果的因素和應(yīng)對(duì)措施

4.1 原料

螢石硫酸法生產(chǎn)工藝的關(guān)鍵是對(duì)螢石和硫酸的選擇，通常用干粉螢石、98%硫酸和105%硫酸(發(fā)煙硫酸)通過合理的配比和酸比進(jìn)行調(diào)配進(jìn)行生產(chǎn)。

在無水氫氟酸的生產(chǎn)中，原料的選擇相當(dāng)重要，因?yàn)樵现骱康母叩蜁?huì)直接影響到反應(yīng)效率及結(jié)果，兩相參與反應(yīng)物質(zhì)的濃度會(huì)促使反應(yīng)平衡移動(dòng)。通常情況要重點(diǎn)把控硫酸和發(fā)煙硫酸的質(zhì)量，確保其濃度即98%酸濃度達(dá)到98%、發(fā)煙硫酸濃度達(dá)到104.5%，螢石的基本控制指標(biāo)達(dá)到表3要求。

表3 螢石指標(biāo) %

4.1.1螢石的粒度

相同質(zhì)量的螢石粉其表面積與粒度有關(guān)，粒度越小表面積越大，反應(yīng)速度也隨之提高。但螢石粒度過細(xì)，反應(yīng)過于劇烈，使反應(yīng)氣夾帶粉塵至洗滌系統(tǒng)，影響運(yùn)行周期，同時(shí)影響消耗。

4.1.2螢石溫度

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，螢石和硫酸的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，所以溫度對(duì)反應(yīng)的影響很顯著。提高反應(yīng)溫度可以加快反應(yīng)速度，這對(duì)預(yù)反應(yīng)工藝尤其重要，原料預(yù)熱溫度低，預(yù)反應(yīng)器工況一定差。在實(shí)際生產(chǎn)中，物料溫度過高，有助于前期在預(yù)反應(yīng)器內(nèi)的物料反應(yīng)，還能降低能耗。

4.2 螢石和硫酸的配比

無水氫氟酸生產(chǎn)工藝中，硫酸和螢石的配比是確保反應(yīng)能否完全的重要因素。硫酸和螢石通過一定配比下到回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)硫酸和氟化鈣的化學(xué)反應(yīng)方程式，螢石和硫酸配比應(yīng)遵循當(dāng)量定律n(H2SO4)∶n(CaF2)=1.256(物質(zhì)的量之比)。在生產(chǎn)操作時(shí)，根據(jù)工藝條件和原料規(guī)格的不同，應(yīng)扣除副反應(yīng)水分轉(zhuǎn)化硫酸這一因素，螢石按照四級(jí)品計(jì)算，則實(shí)際配比為1.212。

按照化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)考慮其他雜質(zhì)含量的因素，在硫酸微過量的情況下(按照1%～3%計(jì)算)，更有利于氟化鈣的降低，則實(shí)際配比為1.23～1.25。配比是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程，應(yīng)每4 h從排渣取樣分析(渣中氟化鈣成分必須<2.0%)，隨時(shí)作出調(diào)節(jié)。螢石和硫酸的恰當(dāng)配料很重要，硫酸配比過少，爐內(nèi)物料干，螢石消耗高，浪費(fèi)原料；硫酸配比過多，造成料潮、粘壁、爐溫下降、反應(yīng)氣中硫酸濃度增加，影響產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)浪費(fèi)原料。按照化學(xué)方程式的反應(yīng)機(jī)理，當(dāng)硫酸微過量時(shí)，螢石中的氟化鈣會(huì)充分反應(yīng)，可以有效地降低石膏渣中氟的含量。

4.3 水分及酸比

無水氫氟酸的生產(chǎn)，一項(xiàng)至關(guān)重要的指標(biāo)就是水分的控制，系統(tǒng)中水分越少，對(duì)于生產(chǎn)越有利。而水分的來源根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，一是原料自身帶入的水分，二是原料中的雜質(zhì)副反應(yīng)產(chǎn)生的水分。水分的控制必須從源頭開始，即螢石和98%硫酸的質(zhì)量控制。同時(shí)通過酸比控制來控制整個(gè)系統(tǒng)水分。在我們實(shí)際生產(chǎn)過程中，還有一個(gè)密不可分的環(huán)節(jié)就是系統(tǒng)漏點(diǎn)帶入的水分，這就對(duì)設(shè)備的要求比較嚴(yán)格，出現(xiàn)漏點(diǎn)必須及時(shí)處理。

4.4 溫度控制

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，該反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，因此溫度是螢石硫酸回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)工藝中至關(guān)重要的控制指標(biāo)，溫度稍有偏差都會(huì)影響到反應(yīng)效率及結(jié)果。現(xiàn)就生產(chǎn)中幾個(gè)重要的溫度控制參數(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)要分析。

4.4.1回轉(zhuǎn)窯溫度

目前外熱式回轉(zhuǎn)窯最普遍的是采用“一進(jìn)四出”或者“兩進(jìn)四出”的形式對(duì)回轉(zhuǎn)窯加熱，不管采用哪種形式主進(jìn)風(fēng)口和回風(fēng)管的溫度一般都是恒定的。溫度偏高、偏低都會(huì)對(duì)生產(chǎn)帶來不便，比如說熱風(fēng)溫度太高，可能會(huì)加速管道材質(zhì)碳化，縮短高溫風(fēng)機(jī)的使用壽命等；溫度過低，造成回轉(zhuǎn)窯結(jié)殼，傳熱不良，導(dǎo)致HF反應(yīng)不完全，產(chǎn)氣量不足，石膏渣中氟化鈣和硫酸的含量超標(biāo)，嚴(yán)重影響氟石膏的質(zhì)量。

如何才能確定回轉(zhuǎn)窯內(nèi)HF反應(yīng)的熱量達(dá)到要求，瑞士的布斯公司提供了回轉(zhuǎn)窯窯體平均溫度在300 ℃左右就能保證HF反應(yīng)的條件，查我國(guó)《機(jī)械設(shè)計(jì)手冊(cè)》碳鋼在20 ℃升溫至300 ℃時(shí)，線膨脹系數(shù)：(12.1～13.5)×10-6/℃，若固定膨脹標(biāo)尺時(shí)的天氣溫度為0 ℃左右，則以此為基準(zhǔn)點(diǎn)，計(jì)算得到窯體在300 ℃時(shí)其線膨脹量為131～146 mm；瑞士的布斯公司推薦線膨脹系數(shù)取13.0×10-6/℃，按上式計(jì)算得到窯體在300 ℃時(shí)其線膨脹量為140.4 mm，若固定膨脹標(biāo)尺時(shí)的天氣溫度為10 ℃，則計(jì)算式得膨脹總量為135.7 mm。通過生產(chǎn)實(shí)際測(cè)定回轉(zhuǎn)窯內(nèi)物料溫度及渣溫在230～250 ℃時(shí)，爐體膨脹量在135～140 mm，與膨脹量相符，因此回轉(zhuǎn)窯溫度的控制可依據(jù)膨脹量進(jìn)行。

4.4.2導(dǎo)氣管溫度、渣溫

氫氟酸的生產(chǎn)工藝中，由于是密閉式反應(yīng)，除分析石膏渣指標(biāo)外，導(dǎo)氣管溫度和石膏渣出渣溫度是最直接、最及時(shí)體現(xiàn)反應(yīng)效率的參數(shù)，通常情況下，導(dǎo)氣管的溫度一般在180 ℃±30 ℃，排渣溫度在220 ℃±30 ℃。溫度過低，說明反應(yīng)效率不充分，有可能出現(xiàn)回轉(zhuǎn)窯結(jié)殼，需要及時(shí)調(diào)節(jié)，如增加天然氣，調(diào)整配風(fēng)或通過驟然升降溫的方式除殼，以達(dá)到最佳工況運(yùn)行；溫度過高，則天然氣過量等。

4.5 螢石和硫酸在窯內(nèi)停留時(shí)間

螢石和硫酸的反應(yīng)是一個(gè)多相反應(yīng)，在固相螢石表面反應(yīng)后，生成石膏層，要完成整個(gè)反應(yīng)過程，必須使硫酸擴(kuò)散穿過石膏層再與氟化鈣接觸，這個(gè)過程除了其他各條件滿足之外，還得有足夠的時(shí)間，才能使螢石和硫酸得以充分反應(yīng)。因此，物料在HF轉(zhuǎn)窯內(nèi)的停留時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)就越充分，原料的利用率就越高。停留時(shí)間取決于回轉(zhuǎn)窯的尺寸、傾斜度、轉(zhuǎn)速等因素，具體調(diào)節(jié)必須根據(jù)實(shí)際情況來調(diào)試。

5 結(jié)語

本文主要以無水氫氟酸生產(chǎn)工藝為例，針對(duì)部分重要的控制參數(shù)進(jìn)行了簡(jiǎn)要分析，為了降低氟石膏中的氟化鈣含量，應(yīng)該從文中各個(gè)方面綜合著手，不能只是片面的抓某一個(gè)點(diǎn)。為了降低氟石膏中的氟化鈣，使其變廢為寶。愿廣大的氫氟酸生產(chǎn)者，從源頭開始，降低氟化鈣含量，為氟石膏中的再利用開辟新的路徑。