查 瑤，饒 俊，關(guān) 瑩，張利萍，高 慧

（安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 林學(xué)與園林學(xué)院，安徽 合肥 230036）

能源匱乏和資源緊缺是當(dāng)今社會(huì)面臨的重要問題，尋找并開發(fā)可再生、生長周期短且對(duì)環(huán)境友好的生物質(zhì)資源成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。中國竹林資源豐富，竹林落葉數(shù)量極大。多數(shù)竹林落葉腐爛后被制成優(yōu)質(zhì)有機(jī)肥，作為畜類飼料或微生物培養(yǎng)基的原料，也有部分研究者從竹葉中提取黃酮類化合物和生物活性多糖等成分應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè)[1-3]，實(shí)現(xiàn)了竹林落葉的部分資源化。但是處理后的竹葉剩余物開發(fā)十分貧乏，或作為燃料燃燒，或直接掩埋丟棄成為廢棄物，不僅造成環(huán)境污染，還造成了竹葉資源的極大浪費(fèi)。本研究以乙醇提取后的毛竹Phyllostachys edulis竹葉剩余物為原料，以高密度聚乙烯（HDPE）為增強(qiáng)基體，添加適量助劑制備復(fù)合材料，一方面有利于保護(hù)森林資源，實(shí)現(xiàn)竹葉廢棄物的綜合利用，對(duì)環(huán)境保護(hù)以及緩解當(dāng)前木材日趨緊張的壓力具有十分重要的意義[4]，另一方面探討竹葉和HDPE制備竹葉基復(fù)合材料的可行性，提高竹葉的附加值，為實(shí)現(xiàn)竹葉資源的高效利用和探索新型材料提供理論基礎(chǔ)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

經(jīng)體積分?jǐn)?shù)為70%乙醇提取多糖及黃酮類化合物后的竹葉（60目以下，安徽省金寨縣），置于105℃烘箱中干燥處理備用；HDPE購自東莞保裕塑膠原料有限公司；復(fù)合潤滑劑和馬來酸酐接枝聚乙烯（MAPE）均購買于上海光裕化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 采用單因素變量分析。竹葉和HDPE按不同質(zhì)量比混合，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的復(fù)合潤滑劑和2%的馬來酸酐接枝聚乙烯。按照工藝條件注塑成型和熱壓成型，根據(jù)復(fù)合材料中竹葉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將熱壓成型制備的復(fù)合材料編號(hào)為HE1（20%竹葉）、HE2（30%竹葉）、HE3（40%竹葉）、HE4（50%竹葉）、HE5（60%竹葉）、HE6（70%竹葉），注塑成型復(fù)合材料編號(hào)為IM1（20%竹葉）、IM2（30%竹葉）、IM3（40%竹葉）、 IM4（50%竹葉）、 IM5（60%竹葉）。

1.2.2 試樣制備 干燥后的竹葉和HDPE按照上述配比倒入高速混料機(jī)（SHR-25A，張家港市嘉華塑料機(jī)械有限公司）中，轉(zhuǎn)速400 r·min-1，共混10 min。混合后的物料倒入雙螺旋擠出機(jī)（SWMSZ-SI，南京賽旺科技發(fā)展有限公司）中共混造粒，轉(zhuǎn)速為400 r·min-1，造粒一至五區(qū)的溫度分別為150、165、165、160、145℃。混合物料的同時(shí)進(jìn)行破碎，將破碎后的物料倒入注塑機(jī)（HYF-500，寧波海鷹塑料機(jī)械制造有限公司）注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，注塑機(jī)溫度為180℃，壓力為10 MPa。同時(shí)，取預(yù)混料粒均勻鋪裝到模具中，在平板硫化機(jī)（XLb，青島亞東橡塑機(jī)械有限公司）中預(yù)熱10 min，升溫至設(shè)定溫度170℃后，加壓至5 MPa，保壓5 min，冷壓10 min。試樣脫模后根據(jù)所需尺寸進(jìn)行切割加工。

1.3 竹葉/HDPE復(fù)合材料的表征及力學(xué)測試

采用傅里葉紅外光譜儀（Bruker，德國）測定并分析原料和復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，原料采用KBr壓片，熱壓成型復(fù)合材料在ATR模式下測定，波數(shù)400～4 000 cm-1。采用XRD-6000 X射線衍射儀（島津，日本京都）分析原料和復(fù)合材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，輻射源波長為0.154 nm，電壓36 kV，電流30 mA，掃描速度為2°·min-1，2θ為5°～60°。將復(fù)合材料放入液氮中淬斷，采用掃描電子顯微鏡 （Hitachi S-4800，日本）觀察復(fù)合材料表面及斷面形貌。竹葉、HDPE及復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性采用熱重分析儀（TGA 209F3）（NETZSCH，德國）測定：稱取10 mg的樣品，放入氧化鋁坩堝中，溫度是30～700℃，加熱速率為10℃·min-1。此外，所有樣品在100℃保溫10 min以除去樣品中的水分，氮?dú)饬髁繛?0 mL·min-1。

力學(xué)性能：拉伸性能參照塑料拉伸性能測定的國標(biāo)（GB/T 1040.5-2008），采用微機(jī)控制電子式萬能試驗(yàn)機(jī)（WDW-1002，濟(jì)南時(shí)代試金試驗(yàn)機(jī)有限公司）進(jìn)行測試；沖擊性能參照塑料懸梁臂沖擊強(qiáng)度測定的國標(biāo)（GB/T 1843-2008），采用懸梁臂沖擊試驗(yàn)機(jī)（XJUD-5.5，上海皆準(zhǔn)儀器硬設(shè)備有限公司）進(jìn)行測試；彎曲性能參照纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能實(shí)驗(yàn)方法的國標(biāo)（GB/T 1449-2005），采用高精度雙立柱萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（AG-X plus，日本島津）測試。重復(fù)5次·試樣-1，取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 竹葉、HDPE及復(fù)合材料的紅外光譜分析

2種工藝制備的竹葉/HDPE復(fù)合材料原材料和造粒批次相同，因而具有相同紅外光譜圖。3 342 cm-1處吸收峰主要是竹葉纖維素和半纖維素中的羥基產(chǎn)生，1 724 cm-1附近的羰基特征峰歸屬于竹葉半纖維素中的乙酰酯羰基和木質(zhì)素中的羰基醛[5]，1 000～1 200 cm-1的特征峰則是C—O、C—O—C鍵伸縮振動(dòng)造成[6]（圖 1A）； 相應(yīng)地， 圖 1B中 3 342、1 465、1 034 cm-1處出現(xiàn)明顯的纖維素特征峰[7]。 圖 1A中2 931和2 843 cm-1處主要為HDPE的甲基與亞甲基中的C—H伸縮振動(dòng)峰；相應(yīng)地，圖1B中2 931和2 843 cm-1處也存在伸縮振動(dòng)峰；隨著竹葉的增加，這些峰值強(qiáng)度逐漸減弱，主要?dú)w因于HDPE含量降低。說明復(fù)合材料在成型過程中沒有生成新基團(tuán)，2種工藝制備過程中材料未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖1 竹葉、HDPE及復(fù)合材料的紅外光譜Figure 1 FT-IR spectra of bamboo leaf,HDPE and its composite

2.2 竹葉、HDPE及復(fù)合材料的X射線衍射分析

2種工藝制備的竹葉/HDPE復(fù)合材料原材料相同，造粒批次相同，因而具有相同的X射線衍射光譜圖。如圖2A所示：2θ=22.63°處和2θ=25.12°處出現(xiàn)大且尖利的強(qiáng)衍射峰。其中2θ=22.63°處特征峰歸屬于竹纖維（002）結(jié)晶衍射峰[8]和 HDPE（110）結(jié)晶衍射峰[9]， 2θ=25.12°處的衍射峰歸屬于 HDPE（200）結(jié)晶衍射峰[10]。Jade軟件計(jì)算得到HDPE的相對(duì)結(jié)晶度為69.46%，HE1、HE2、HE3、HE4、HE5和HE6的相對(duì)結(jié)晶度依次為45.70%、45.15%、41.79%、32.61%、23.48%、13.62%；由此認(rèn)為：隨著竹葉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，熱壓成型復(fù)合材料結(jié)晶度依次下降；這可能是竹葉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加導(dǎo)致復(fù)合材料的無定型區(qū)域增大所致。由圖2B可知：復(fù)合材料保留了竹葉和HDPE的原有特征峰，沒有生成新的特征衍射峰；說明在成型過程中，復(fù)合材料沒有生成新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

圖2 竹葉、HDPE和復(fù)合材料的XRD衍射光譜Figure 2 XRD patterns of HDPE,bamboo leaf and its composite

2.3 竹葉、HDPE及復(fù)合材料的熱重分析

對(duì)竹葉和HDPE的熱穩(wěn)定性分析發(fā)現(xiàn)：隨溫度升高，竹葉熱解并出現(xiàn)2個(gè)失重峰（圖3A，圖3B），分別在290和345℃處；HDPE僅1個(gè)失重峰，在477℃處；至700℃時(shí)，竹葉殘余質(zhì)量為28.90%，HDPE殘余質(zhì)量為1.16%（表1）。

熱壓成型復(fù)合材料整個(gè)熱解過程可分為3個(gè)階段（圖3C）；260～286℃為第1階段，竹葉中半纖維素開始降解，對(duì)應(yīng)DTG圖譜出現(xiàn)1個(gè)失重峰（圖3D）；286～343℃為第2階段，纖維素和木質(zhì)素降解，是該階段失重的主要原因[11]；343～474℃為第3階段，此時(shí)復(fù)合材料急劇失重[12]，主要是HDPE發(fā)生熱解，DTG圖譜出現(xiàn)熱能較大失重峰，最大失重速率出現(xiàn)在474℃處；而殘余木質(zhì)素持續(xù)降解[11]。溫度高于474℃后，質(zhì)量幾乎不變，TG曲線的熱解速率曲線趨于平緩[12]。具體來看，當(dāng)竹葉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)（HE1），熱解殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.67%，當(dāng)竹葉質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%時(shí)（HE6），熱解殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.71%（表1）；顯然，竹葉/HDPE復(fù)合材料的殘余質(zhì)量受竹葉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。同時(shí)，DTG圖形中的峰面積與復(fù)合材料失重率成正比[13-14]，由表1可知：隨著竹葉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，峰面積值逐漸減小，即失重率降低，熱壓成型復(fù)合材料熱學(xué)性質(zhì)越來越穩(wěn)定。

注塑成型竹葉/HDPE復(fù)合材料的熱解過程也分為3個(gè)階段。第1階段260～288℃，第2階段288～344℃，第3階段344～475℃。由圖3E可知：當(dāng)竹葉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合材料熱解殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.86%，當(dāng)竹葉質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%時(shí)，殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.22%，與熱壓成型規(guī)律相同；即隨著竹葉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，竹葉/HDPE復(fù)合材料的熱能殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨之增加。由于工藝制備原料、批次組分相同，注塑成型復(fù)合材料失重峰對(duì)應(yīng)的揮發(fā)分成分與熱壓成型也相同（圖3F），即峰面積值隨著竹葉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小，熱穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)。

2.4 竹葉/HDPE復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

圖3 竹葉、HDPE及復(fù)合材料TG、DTG曲線Figure 3 TG and DTG curve of bamboo leaf,HDPE and its composite

表1 竹葉/HDPE復(fù)合材料的熱重分析Table 1 TG analysis of bamboo leaf/HDPE composites

2.4.1 彎曲性能 由圖4A和表2可知：隨著竹葉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢。當(dāng)竹葉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，注塑成型和熱壓成型復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度均達(dá)到最大值（30.20和28.72 MPa）；竹葉質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過40%時(shí)，彎曲強(qiáng)度明顯下降，這可能是因?yàn)檫^量竹葉影響了與HDPE的界面結(jié)合強(qiáng)度，竹葉纖維相互作用力加強(qiáng)，使得塑料基體間的團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，一旦受到外力，易引起應(yīng)力集中且增大發(fā)生缺陷的概率[15]。由圖4B和表2可知：復(fù)合材料彎曲模量隨著竹葉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，2種工藝制備的復(fù)合材料彎曲模量最大值分別為1 564.92和1 696.15 MPa。這主要是由于竹葉纖維具有較強(qiáng)的比強(qiáng)度和比剛度[16]。成型工藝會(huì)影響竹葉和HDPE基體之間的界面黏結(jié)，相比之下，熱壓成型使得竹葉具有更明顯的團(tuán)聚傾向，這些團(tuán)聚點(diǎn)很容易引起應(yīng)力集中[17]，導(dǎo)致竹葉/HDPE復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度降低，力學(xué)性能下降。因此，注塑成型工藝制備的復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和彎曲模量提高更加明顯。

圖4 竹葉/HDPE復(fù)合材料彎曲性能Figure 4 Bending strength and flexural modulus curve of bamboo leaf/HDPE composites

表2 竹葉/HDPE復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度Table 2 Mechanical strength of bamboo leaf/HDPE composites

2.4.2 拉伸性能 以注塑成型的竹葉/HDPE復(fù)合材料為例研究其拉伸性能。隨著竹葉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度降低（圖5）。這可能是因?yàn)殡S著竹葉纖維數(shù)量的增多，用于延伸的聚合物基體數(shù)量減少，拉伸時(shí)聚合物的完整性易受到破壞；親水性的竹葉纖維與疏水性的HDPE互不相容，分散力變大[5]，即竹葉纖維與HDPE的黏結(jié)性降低[18]。復(fù)合材料的拉伸模量主要取決于纖維取向、纖維含量和纖維與基體之間的結(jié)合力[18]。隨著竹葉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，竹葉纖維承受主要應(yīng)力，塑料基體則傳遞應(yīng)力，因此拉伸模量隨竹葉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，復(fù)合材料力學(xué)性能由此得到提升[19]。結(jié)果與KOKTA等[20]研究一致。

2.4.3 沖擊性能 由圖6可知：隨著竹葉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，2種工藝制備的復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度均逐漸下降。復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度與竹葉纖維、塑料基體的黏結(jié)性有關(guān)[21]。對(duì)注塑成型復(fù)合材料的掃描電鏡圖觀察發(fā)現(xiàn)，竹葉質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的復(fù)合材料中（圖7A），竹葉與HDPE分散效果良好，沖擊性能較理想，結(jié)合強(qiáng)度較高；當(dāng)竹葉質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至50%時(shí)（圖7B），掃描電鏡清晰可見大量竹葉纖維聚集，形成不均一的分散體系；說明此時(shí)竹葉過量，復(fù)合材料中竹葉分散效果降低，兩相界面相互作用變?nèi)鮗5]，復(fù)合材料的韌性降低，沖擊強(qiáng)度也持續(xù)下降[22]。熱壓成型復(fù)合材料的掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，竹葉質(zhì)量分?jǐn)?shù)由20%（圖7C）升至50%（圖7D），所得的復(fù)合材料均混合均勻，未見明顯的竹葉纖維團(tuán)聚，說明竹葉與HDPE結(jié)合效果更加理想、緊密，即相比注塑成型，熱壓成型所得復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度更大。

3 結(jié)論

圖5 注塑成型竹葉/HDPE復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和抗拉模量Figure 5 Tensile strength and tensile modulus curve of bamboo leaf/HDPE composite injection moldings

圖6 竹葉/HDPE復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度Figure 6 Impact strength curve of bamboo leaf/HDPE composites

圖7 不同工藝成型的竹葉/HDPE復(fù)合材料掃描電鏡Figure 7 SEM of bamboo leaf/HDPE composites of injection molding and hot pressing

2種制備工藝下，竹葉/HDPE復(fù)合材料化學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)均較穩(wěn)定。隨竹葉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，復(fù)合體系中未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)且未生成新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)；2種工藝制備的竹葉/HDPE復(fù)合材料彎曲性能均呈先增大后減小的趨勢；當(dāng)竹葉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，2種工藝下制備的的復(fù)合材料彎曲性能均達(dá)到最佳；彎曲模量均逐漸增大。注塑成型的竹葉/HDPE復(fù)合材料的抗拉模量隨竹葉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸增大，熱壓成型的竹葉/HDPE復(fù)合材料具有更大沖擊強(qiáng)度。綜上，熱壓成型的復(fù)合材料力學(xué)性能優(yōu)于注塑成型。熱壓成型竹葉/HDPE復(fù)合材料是具有更高比強(qiáng)度、更大比剛度且對(duì)環(huán)境友好的新型材料。