馮逸 張貞勇 魏雯靜 陳艷豪 王琴（西北民族大學(xué) 化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730030）

抗生素在醫(yī)療衛(wèi)生、養(yǎng)殖業(yè)等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1]，致使水體污染中占有很大比例，其中以四環(huán)素類抗生素最為典型，四環(huán)素（tetracycline）是四環(huán)素族抗生素中最基本的化合物。進(jìn)入環(huán)境中的四環(huán)素會(huì)對(duì)微生物、土壤酶的代謝、土壤的呼吸、植物的生長(zhǎng)以及動(dòng)物和人體造成一定的危害[2]。故，降解水體中抗生素具有一定的研究意義。鑒于以沸石負(fù)載納米Fe3O4作為催化劑對(duì)四環(huán)素類抗生素的催化降解研究較少，為此，本研究采用超聲波作為輔助條件，沸石負(fù)載納米Fe3O4為催化劑探討了沸石負(fù)載納米Fe3O4用量、超聲波功率、溶液的PH 等影響因子對(duì)模擬水體中四環(huán)素進(jìn)行催化降解，為水體污染處理中四環(huán)素類抗生素的清除提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料：

人造沸石（Na2O·Al2Ox·xSiO2·yH2O），

七水合硫酸亞鐵(Fe2SO4·7H2O)，

阿拉丁鹽酸四環(huán)素，

0.22mm微孔濾芯，

試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器：

UV2550紫外分光光度計(jì)（日本Shimadzu公司），

AL104分析天平，

雷磁PHS-3C精密PH計(jì)，

2XZ旋片式真空泵，

KQ5200型臺(tái)式機(jī)械超聲波清洗器。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在真空條件下，制備2:5的沸石負(fù)載納米Fe3O4粉末待用。

以純水為參比，配制C=0.3g/L 的tetracycline 水溶液，在200-760nm 波長(zhǎng)條件下測(cè)其最大吸收波長(zhǎng)為280nm，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用該波長(zhǎng)測(cè)定溶液的吸光度，以濃度梯度為0.05g/L作相對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)公式D%=（C0-Ct）/C0×100%計(jì)算降解率。

配制濃度為0.24g/L 的模擬tetracycline 污染水溶液作為儲(chǔ)備液待用，倒入一定量的tetracycline 儲(chǔ)備液于250mL 的塑料燒杯中，根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)條件，加入一定量沸石負(fù)載納米Fe3O4，攪拌，待其在溶液中混合均勻后放置在超聲波清洗槽內(nèi)，調(diào)節(jié)到室溫。加入適量H2O2溶液或過(guò)硫酸鹽，采用H2SO4與NaOH 調(diào)節(jié)PH，開啟超聲波進(jìn)行催化降解。每間隔10min 取一次樣（5mL），將樣品用孔徑為0.22μm 的濾芯過(guò)濾，測(cè)定濾液吸光度用以計(jì)算降解率。

圖1.溶液PH對(duì)tetracycline降解的影響Figure 1.Effect of solution Ph on degradation of tetracycline

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液PH對(duì)tetracycline降解的影響

在沸石負(fù)載納米Fe3O4用量4.5g/L，tetracycline 初始濃度0.24g/L，H2O2初始濃度60mmol/L或Na2S2O8初始濃度80mmol/L，超聲波（100W）輔助催化1h的條件下，PH 對(duì)模擬tetracycline 污染的水溶液降解影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。從圖中可以看出，在酸性條件下的降解效果強(qiáng)于堿性條件下的降解，當(dāng)PH 為6.8 時(shí)，超聲輔助降解效果達(dá)到最好。超聲輔助催化降解反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生羥基自由基或硫酸根自由基作為主要活性物質(zhì)，而PH 會(huì)影響羥基自由基和硫酸根自由基的生產(chǎn)，從而影響整個(gè)催化降解反應(yīng)。

2.2 超聲功率對(duì)tetracycline降解的影響

在PH為6.8，沸石負(fù)載納米Fe3O4用量4.5g/L，tetracycline初始濃度0.24g/L，H2O2初始濃度60mmol/L 或Na2S2O8初始濃度80mmol/L，超聲波功率分別為20、40、60、80、100W 條件下進(jìn)行輔助催化降解反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。從圖中可以看出，在超聲波輔助條件下，催化降解的效果有明顯的增強(qiáng)，降解隨功率的提高而增強(qiáng)，提高超聲功率可以增加熱能，從而提供更多的羥基自由基或硫酸根自由基；同時(shí)保持沸石負(fù)載納米Fe3O4表面不被中間產(chǎn)物所占用，可以提供更多的活性位點(diǎn)[3-4]。當(dāng)超聲功率達(dá)100W時(shí)降解效果最佳。

2.3 沸石負(fù)載納米Fe3O4用量對(duì)tetracycline降解的影響

在tetracycline 初始濃度0.24g/L，PH 為6.8，超聲波功率為100W，H2O2初始濃度60mmol/L、，沸石負(fù)載納米Fe3O4用量分別為1.5、3.0、4.5、6、7.5g/L 的條件下催化降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。當(dāng)催化劑用量為4.5g/L時(shí)，催化降解效果最佳，投加量超過(guò)4.5g/L，催化效果沒(méi)有明顯的提高，因?yàn)榇呋瘎┯昧窟_(dá)到一定用量后，產(chǎn)生羥基自由基或硫酸根自由基的量主要由過(guò)氧化氫或過(guò)硫酸鹽的量和超聲空化泡的量決定[5]。當(dāng)用Na2S2O8初始濃度80mmol/L 作為氧化物時(shí)，提高沸石負(fù)載納米Fe3O4的用量只是為反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，促使其降解速率的增加，但最終所產(chǎn)生的活性物質(zhì)的數(shù)量是一定的[6]。

3結(jié)語(yǔ)

以沸石負(fù)載納米Fe3O4作為催化劑，用超聲波輔助催化降解反應(yīng)，從而表現(xiàn)出其具有無(wú)污染、高效、快速等良好的催化降解性能。對(duì)影響催化降解反應(yīng)的因素進(jìn)行優(yōu)化，最終確定在以初始濃度為60mmol/L 的H2O2或80mmol/L 的Na2S2O8為氧化物，沸石負(fù)載納米Fe3O4用量4.5g/L，四環(huán)素初始濃度0.24g/L，溶液PH為6.8，超聲波輔助功率為100W條件下進(jìn)行催化降解1h，tetracycline四環(huán)素降解率達(dá)到93%以上。

圖2.超聲功率對(duì)tetracycline降解的影響Figure 2.Effect of ultrasonic power on degradation of tetracycline

圖3.沸石負(fù)載納米Fe3O4用量對(duì)tetracycline降解的影響Figure 3.Effect of the amount of nano-Fe3O4 loaded on zeolite on the degradation of tetracycline