李子旺，李世剛，王新樂，章昀昊，王 勝，霍志堅

（中海油能源發(fā)展股份有限公司安全環(huán)保分公司，天津300457）

壓裂是石油天然氣開采過程中改造低滲透油層的技術(shù)之一，在國內(nèi)各大油田普遍應(yīng)用〔1〕。壓裂施工結(jié)束后，往往有一部分壓裂液返排到地面。由于壓裂液含有助排劑、殺菌劑等表面活性劑類添加劑，對油水分離有較大影響〔2〕，溶解的胍膠、破膠后的胍膠碎片以及一些黏土顆粒增加了水中的懸浮物含量〔3〕，使得處理難度較大。此外，壓裂返排液混入聯(lián)合站處理系統(tǒng)后，對系統(tǒng)處理效果影響較大，因此常對其單獨(dú)處理。

目前，油田壓裂返排液的主要處理方法有物理法（重力分離、離心分離、過濾等）、化學(xué)法（絮凝沉降法、中和法、氧化還原法）、物理化學(xué)法（氣浮法、吸附法）、生物法等。通常采用一種方法難以達(dá)到理想的處理效果，因此實際處理時可根據(jù)要求的不同，選擇合適的組合工藝。何煥杰等〔4〕用絮凝—過濾—吸附凈化工藝對涪陵頁巖氣示范區(qū)頁巖氣壓裂液進(jìn)行處理，實驗結(jié)果表明，經(jīng)該工藝處理后，壓裂返排液水質(zhì)達(dá)到《非常規(guī)油氣井壓裂液配制和返排液回收處理推薦作法》（Q/SH 0444—2011）的標(biāo)準(zhǔn)要求，重復(fù)利用率＞93.5%。

CaO具有價格低、容易獲得、污染小等特點(diǎn)，同時具有一定絮凝作用，被應(yīng)用到工業(yè)廢水處理中。張鑫等〔5〕用CaO絮凝沉淀—樹脂吸附兩步法處理制藥廢水，廢水COD從最初的11000mg/L降至1 750 mg/L左右。大慶油田某采油廠的壓裂返排液處理工藝為絮凝沉降達(dá)標(biāo)（油＜20 mg/L、懸浮物＜20 mg/L）后混入聯(lián)合站水處理系統(tǒng)再次處理回注。針對現(xiàn)場要求，筆者開展了CaO/PAC/CPAM復(fù)配處理壓裂返排液的室內(nèi)實驗研究，探討3種藥劑對絮凝效果的影響，以期找到合適的藥劑投加配比。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

試劑：聚合氯化鋁（PAC，鹽基度55%），工業(yè)級，鞏義市富源凈水材料有限公司；陽離子聚丙烯酰胺（CPAM，陽離子度50%，相對分子質(zhì)量800萬），工業(yè)級，鞏義市富源凈水材料有限公司；氧化鈣（CaO），分析純，天津石英鐘廠霸州市化工廠，研磨成粉末，過100目（0.15 mm）篩后使用。

儀器：AL104分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；玻璃砂芯過濾裝置，如東東進(jìn)玻璃儀器廠；722E分光光度計，上海光譜儀器有限公司。

實驗水樣為大慶油田某采油廠壓裂返排液，其理化性質(zhì)見表1。

表1 返排液理化性質(zhì)

返排階段不同，返排液中的物質(zhì)含量也不同。從表1可以看出，返排后期返排液中的懸浮物和含油量均較返排前期和中期的含量高，這是因為隨著時間的增加，壓裂液中溶解的胍膠不斷破碎析出，此外返排后期壓裂液往往會帶出地層中的少量油，因此返排后期返排液的含油量相對較高。

由于返排中期壓裂液排量較大，因此實驗以返排中期壓裂液為研究對象。壓裂液的懸浮物含量較高，直接投入常規(guī)絮凝劑對絮凝藥劑損耗量較大，因此采用CaO對返排液中的膠體、懸浮物穩(wěn)定性進(jìn)行初步破壞，再投加常規(guī)絮凝劑，以減少絮凝劑用量。

1.2 實驗方法

1.2.1 絮凝效果評價

向燒杯中加入200 mL壓裂返排液，加入一定量的絮凝劑，快速攪拌（300 r/min）1 min，再慢速攪拌（150 r/min）2 min，轉(zhuǎn)入實驗瓶，放置在 45 ℃水浴中1 h，取一定高度的水樣進(jìn)行測定。

1.2.2 水質(zhì)測定

含油量和懸浮物的測定參照SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》，透光率測定參考文獻(xiàn)〔6〕。

2 結(jié)果與討論

2.1 CaO投加量的篩選

取200 mL水樣，在PAC投加量為800 mg/L、CPAM投加量為20 mg/L的條件下，CaO加量由50 mg/L依次增加到1 000 mg/L（加藥順序為CaO、PAC、CPAM），測定水樣透光率隨著CaO投加量的變化情況，如圖1所示。

圖1 不同CaO投加量下水樣的透光率

從圖1可見，CaO與PAC、CPAM復(fù)配對壓裂返排液有一定絮凝效果。CaO投加量在200~800 mg/L范圍內(nèi)透光率相對較高，主要是由于CaO加入水中后產(chǎn)生Ca2+，對水中的膠體有壓縮雙電層、降低Zeta電位的作用，破壞了水中膠體的穩(wěn)定性〔7〕。另外，CaO進(jìn)一步水解可產(chǎn)生Ca（OH）2，與水中的碳酸根反應(yīng)生成CaCO3，這些物質(zhì)對水中的膠體有吸附和卷掃作用，使膠體發(fā)生聚集。

2.2 正交試驗

研究表明，CaO、PAC、CPAM投加量對絮凝效果的影響不同，為節(jié)省時間參照文獻(xiàn)〔8〕進(jìn)行正交試驗。選擇3因素4水平的正交表L9（34）進(jìn)行試驗，正交因素與水平見表2，具體試驗方案見表3。

表2 因素水平

表3 正交試驗結(jié)果

壓裂返排液中的懸浮物含量較高，主要為壓裂液破膠后產(chǎn)生的胍膠碎片，胍膠破碎后在水中的溶解度降低，但仍有一定黏性。CaO加入水中后產(chǎn)生Ca（OH）2和 CaCO3，可吸附一定黏度的胍膠碎片，使其聚集上浮。另外，由于CaO的加入，pH變?yōu)閴A性，在堿性條件下向返排液中投加PAC后，會較快形成有較強(qiáng)絮凝效果的多核羥橋絡(luò)離子。不同CaO投加量對溶液pH的影響不同，可影響PAC水解成有效絮凝成分的含量，進(jìn)而影響絮凝效果。

CPAM是一種有機(jī)高分子絮凝劑，在水中主要通過吸附架橋作用進(jìn)行絮凝，但其分子上的吸附點(diǎn)位數(shù)量一定，投加量較少時絮凝效果不明顯，投加量過多，高分子化合物的一端吸附在同一固體顆粒表面，或環(huán)繞在固體顆粒周圍，形成水化外殼，將固體顆粒完全包圍起來，起到保護(hù)作用。因此，3種藥劑對壓裂返排液的絮凝作用存在最優(yōu)組合。由表3可見，各因素的極差關(guān)系為RA＞RB＞RC，即 3種試劑對實驗結(jié)果的影響為CaO＞PAC＞CPAM，最優(yōu)組合為A1B2C2，水樣透光率最高可達(dá)91.5%。

2.3 對比實驗

通過前期試驗得到3種試劑的最優(yōu)組合為A1B2C2（CaO 投加量 200 mg/L、PAC 投加量 500 mg/L、CPAM投加量15 mg/L），對該最優(yōu)組合進(jìn)行驗證，同時考察提高試劑投加量對絮凝效果的影響，實驗方案及結(jié)果見表4、圖2。

從表4、圖2可見，最優(yōu)組合下，處理后返排液中的懸浮物為40 mg/L，含油13.3 mg/L。此后增加試劑投加量，當(dāng)CaO投加量為200 mg/L、PAC投加量為600 mg/L、CPAM投加量為15 mg/L時，水樣透光率可達(dá) 95.1%，懸浮物為 18 mg/L，含油 7.62 mg/L，滿足現(xiàn)場要求。

3 結(jié)論

（1）CaO對壓裂返排液有一定絮凝效果，在PAC投加量為 800 mg/L，CPAM投加量為 20 mg/L的條件下，CaO投加量由50 mg/L依次增至1 000 mg/L，返排液水樣的透光率存在最大值，說明CaO投加量對絮凝效果有較大影響。

（2）由正交試驗結(jié)果可知，3種試劑對返排液絮凝效果的影響順序為CaO＞PAC＞CPAM，最優(yōu)組合為A1B2C2，水樣透光率最高可達(dá)91.5%。

表4 實驗方案

圖2 投加量對絮凝效果的影響

（3）由對比實驗可知，當(dāng)CaO投加量為200mg/L，PAC投加量為600mg/L，CPAM投加量為15mg/L時，對壓裂返排液的處理效果最好，出水中懸浮物為18 mg/L，含油 7.62 mg/L。