劉佳璇，李 群

（中國輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點實驗室,天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津300457）

2019 年，我國已經(jīng)成為全球最大的塑料生產(chǎn)國和消費國。隨著人們環(huán)保意識的提升，由不可降解材料引起的環(huán)境污染已經(jīng)得到了社會各界的廣泛關(guān)注。 由于塑料制品材質(zhì)的特殊性， 其降解周期十分漫長且具有生物危害性，不利于塑料行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，利用天然綠色植物資源代替塑料制品已成為一種發(fā)展趨勢。 地球上現(xiàn)存的不可再生資源的儲量是非常有限的， 而天然植物纖維作為一種新型綠色環(huán)保功能材料， 是由植物種籽、果實、莖、葉等獲得的纖維，其產(chǎn)量極大，是一種重要的自然資源[1]。 植物纖維具有密度小、機(jī)械強(qiáng)度高、可降解等優(yōu)越性能，因此具有廣泛的應(yīng)用前景。 近年來， 利用植物纖維制備增強(qiáng)材料和功能性材料已經(jīng)成為研究熱點。目前，植物纖維復(fù)合材料已經(jīng)應(yīng)用在建筑、汽車、園林、室內(nèi)裝飾及日常生活等領(lǐng)域[2]。 本文著重概述了植物纖維在生物可降解高分子復(fù)合材料中的應(yīng)用成果，并展望了各種復(fù)合材料的發(fā)展趨勢。

1 植物纖維的分類

目前， 對生物可降解復(fù)合材料的研究焦點是使用生物可降解樹脂等作為基體材料， 填充植物纖維復(fù)合制備生態(tài)友好型產(chǎn)品。在過去的幾年里，人們大量使用植物纖維來制造可生物降解的材料[3]。通常采用棉花、黃麻、劍麻、菠蘿、苧麻、竹子、香蕉等植物纖維以及木材和亞麻籽作為聚合物基復(fù)合材料[4-6]的增強(qiáng)材料。 圖1 為植物纖維的主要種類及用于提取纖維的主要植物。

圖1 植物纖維的種類

1.1 韌皮纖維

此類纖維存在于黃麻、亞麻、馬尼拉麻、苧麻、香蕉樹和紅麻等植物中， 通常是從植物莖的最外層分離出來的，采用生物或化學(xué)降解，通過浸漬法提取。其中的麻纖維是一種強(qiáng)度很高的纖維， 具有較高的結(jié)晶度和取向度，因此纖維的斷裂伸長率較低，同時兼具吸濕性好、變形能力小和防腐抑菌的特點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于紡織行業(yè)。

1.2 葉纖維

經(jīng)過打漿、 浸漬或機(jī)械提取等方法從植物的葉子中得到的粗硬纖維稱為葉纖維。 典型的葉纖維有菠蘿葉、劍麻葉、卡羅亞葉、新西蘭亞麻葉、棕櫚葉、龍舌蘭葉等纖維。 目前， 龍舌蘭葉纖維已經(jīng)應(yīng)用于汽車、紡織、人造革等領(lǐng)域。

1.3 水果/種子纖維

種子纖維是指一些植物種子表皮細(xì)胞生長成的單細(xì)胞纖維。 這種纖維來源于水果外殼， 由于這種纖維的柔軟度較大，主要用于紡織工業(yè)、絕緣材料、室內(nèi)裝潢和床墊產(chǎn)品等。

1.4 莖纖維

此類纖維通常從玉米秸稈、蔗渣、茄子秸稈、向日葵秸稈等中提取， 也可以從其他各種作物的秸稈中提取，如大麥、小麥、水稻等。 一些莖纖維的紙漿已被用于造紙和紙板工業(yè)。

1.5 草纖維

草纖維是從草中提取的， 如黑麥草、 象草和竹子。 竹子屬于草科，具有低密度、低成本、高機(jī)械強(qiáng)度、高剛度、生長速度快的特點和固定大氣二氧化碳的能力， 傳統(tǒng)上多被用于建筑和作為制造日常生活工具的材料，如今也被用于提取草纖維。

1.6 木纖維

從各種樹木中提取的纖維為木纖維。 常見的造紙用木纖維主要包括針葉木纖維和闊葉木纖維， 針葉木纖維比闊葉木纖維長，能制造高強(qiáng)度的紙張；闊葉木纖維相對較短，且含有較多的雜細(xì)胞，因而成紙強(qiáng)度相對低，成紙比較疏松，吸收性能強(qiáng)，不透明度高，適合于用作印刷類紙張。除此之外，木纖維材料還廣泛應(yīng)用于塑料、建筑[7－8]、生物系統(tǒng)運輸[9]和汽車工業(yè)[10－11]等。

2 植物纖維復(fù)合材料的制備研究

從植物中提取的纖維是一種可再生資源， 是新一代聚合物基材的增強(qiáng)材料和補(bǔ)充材料。 世界各國的研究者均對天然纖維在復(fù)合可降解材料領(lǐng)域的應(yīng)用特別感興趣， 尤其是在天然纖維替代玻纖和碳纖方面。 由于質(zhì)量輕、成本低，植物纖維增強(qiáng)性材料也被應(yīng)用于汽車工業(yè)[12-13]。

可降解材料是指在一定的條件下能被生物降解而對環(huán)境不產(chǎn)生危害的材料。 由于降解過程受到高分子材料結(jié)構(gòu)的直接影響， 且一般情況下脂肪族酯鏈和肽鍵含量高的材料降解性能好， 因此含有酯基結(jié)構(gòu)的酯類聚合物是目前研究較多的材料。 這種結(jié)構(gòu)特有的性能使其具有廣泛的應(yīng)用價值，在包裝、生物醫(yī)療和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)非常成熟[14－15]。 基于此，本文主要對以下幾類復(fù)合材料的研究進(jìn)行闡述。

2.1 植物纖維/聚乳酸(PLA)復(fù)合材料

聚乳酸（PLA）是一種透明、結(jié)晶、用做肥料的合成生物聚合物，可以從玉米淀粉、大米、甘蔗、甜菜和土豆等天然原料中提取， 通過丙交酯開環(huán)聚合或乳酸縮聚而得到， 又名聚丙交酯， 化學(xué)分子式為（C3H4O2）n。 在生物可降解聚合物中， 聚乳酸具有高機(jī)械強(qiáng)度、良好的熱塑性和優(yōu)良的生物相容性，因其多樣化的應(yīng)用而越來越具有商業(yè)價值。 然而，PLA的熱穩(wěn)定性差、斷裂伸長率低、水汽阻隔性能較差、脆性較大，限制了其在各個行業(yè)中的應(yīng)用[16-17]。 利用天然植物纖維較高的機(jī)械強(qiáng)度可以彌補(bǔ)這種缺陷，從而獲得性能較好的工業(yè)材料。

Chen 等[18]的研究表明，麻纖維和PLA 界面相容性直接影響PLA/麻纖維復(fù)合材料內(nèi)部應(yīng)力傳遞、轉(zhuǎn)移能力，對PLA/麻纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能起到了決定性的作用。 陳明芬等[19]以PLA 纖維和木質(zhì)纖維為原料，通過造紙工藝方法制備了PLA/木質(zhì)纖維復(fù)合材料， 研究表明復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大達(dá)到42.79 MPa，耐折次數(shù)達(dá)到1 015 次，力學(xué)性能較好，在包裝領(lǐng)域內(nèi)有較廣泛的應(yīng)用。 此研究提供了一種新型的高強(qiáng)環(huán)保包裝材料， 同時也為可降解纖維的研究應(yīng)用提供了一種新思路。

2.2 植物纖維/聚丁二酸丁二醇酯（PBS）復(fù)合材料

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是通過縮聚反應(yīng)由脂肪族二元醇1,4-丁二醇和脂肪族二元酸1,4-丁二酸制得的。PBS 的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2 所示，其是一種商業(yè)化的脂肪族熱塑性聚酯，具有生物可降解性、熔體加工性、耐熱和耐化學(xué)等特性，同時也具有優(yōu)良的可加工性， 因此它可以在紡織品領(lǐng)域加工成熔噴、復(fù)絲、單絲、無紡布、扁絲、劈絲，也可以在塑料領(lǐng)域加工成注塑制品，是一種有發(fā)展前景的聚合物[20]。 然而，PBS 的其他特性，如柔軟性、氣體阻隔性和進(jìn)一步加工的熔體黏度等， 往往不足以滿足各種最終用途的應(yīng)用需求[21]。

圖2 PBS 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

趙磊等[22]首先通過物理化學(xué)相結(jié)合方法制備了山麻桿韌皮纖維， 然后將堿與A-151 偶聯(lián)劑結(jié)合處理纖維， 以山麻桿韌皮纖維為增強(qiáng)體， 生物可降解PBS 為基體， 采用模壓成型的方法制備了純PBS、PBS/山麻桿韌皮纖維復(fù)合材料的4 種板材。 通過研究表明，相比純PBS 材料，添加了山麻桿韌皮纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度分別提高了16.28%和15.14%；偶聯(lián)劑處理山麻桿韌皮纖維增強(qiáng)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度分別提高48.32%和25.97%， 而拉伸模量與彎曲模量分別提高了146.45%和128.30%。

劉鵬杰等[23]以改性木薯渣作為植物纖維填料，結(jié)合膨脹阻燃劑（IFR）和堿式硫酸鎂晶須（MHSH）制備了阻燃型PBS 木塑復(fù)合材料。 結(jié)果表明，5%的木薯渣作為炭源代替PBS 提高了阻燃材料的阻燃性能、 殘?zhí)苛考叭紵裏峤馕鼰崃浚?從而增強(qiáng)了PBS阻燃材料的火災(zāi)安全性。

岳小鵬等[24]以淀粉和辛酰氯為原料合成酯化淀粉（SE），并將其作為界面改性劑對木薯渣纖維進(jìn)行改性，制備了木薯渣纖維/PBS 復(fù)合材料，結(jié)果表明復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯提高， 因為酯化淀粉具有兩親性， 疏水端與PBS 基體產(chǎn)生良好的相容性；親水端與木薯渣纖維上的羥基通過氫鍵結(jié)合， 從而增強(qiáng)了復(fù)合材料的界面結(jié)合。

宋潔等[25]從廢棄的天然花生殼中提取出花生殼纖維， 并將其作為增強(qiáng)材料與可生物降解材料PBS進(jìn)行復(fù)合，得到了一種力學(xué)性能、熱力學(xué)性能優(yōu)異的聚丁二酸丁二醇酯/花生殼纖維復(fù)合材料。 研究表明，花生殼纖維與PBS 復(fù)合后會形成氫鍵作用， 增強(qiáng)兩者的界面相容性，纖維在其中起到“橋梁”作用，使得復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能均有明顯的提高。這一研究擴(kuò)大了PBS 可生物降解材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.3 植物纖維/聚己內(nèi)酯(PCL)復(fù)合材料

聚己內(nèi)酯(PCL)是一種由己酸重復(fù)單元組成的脂肪族聚酯，其分子結(jié)構(gòu)式如圖3 所示。PCL 是一種半結(jié)晶聚合物，結(jié)晶度可達(dá)69%[26]，同時具有與許多其他聚合物(如聚氯乙烯、聚苯乙烯-丙烯腈、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚雙酚，其他聚碳酸酯、硝基纖維素和丁酸纖維素)混溶的罕見性能，具有機(jī)械相容性[27-29]。PCL 在甲苯等非極性溶劑中具有良好的溶解性，與其他生物相容材料混合時亦有良好的相容性。PCL 的生物降解性取決分子量和結(jié)晶度[30]，自然界中的許多微生物都能夠完全生物降解PCL。 然而，PCL 的完全降解需要約2～4 年，且PCL 本身屬于疏水性物質(zhì)， 因此作為可降解復(fù)合材料為了與親水性材料進(jìn)行復(fù)合，需要提高其生物活性，目前許多研究是利用共聚、改性等提高聚己內(nèi)酯的生物活性[31-32]。

圖3 PCL 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

王正良等[33]通過對木纖維酯化后進(jìn)行接枝改性，最后再與PCL 復(fù)合制備復(fù)合材料， 探究了木纖維的改性效果及其對木纖維/PCL 復(fù)合材料性能的影響。 與未改性的木纖維WF/PCL 復(fù)合材料相比，馬來酸酐酯化后的MWF/PCL 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率有較大的提高，當(dāng)苯乙烯（St）與丙烯酸正丁酯（BA）的摩爾比為2∶1 時，MWF/PCL 復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的綜合性能。

張廣志[34]通過對稻草進(jìn)行接枝改性，提高了稻草纖維的溶解性和熱穩(wěn)定性， 通過己內(nèi)酯開環(huán)聚合得到稻草/己內(nèi)酯接枝共聚物，結(jié)果表明與未處理的稻草/PCL 復(fù)合材料相比，材料的疏水性和熱穩(wěn)定性明顯改善。 由于制備的材料既具有聚己內(nèi)酯的熱塑性，同時還具備纖維的增強(qiáng)性，對我國稻草纖維資源的利用具有重要的應(yīng)用價值。

3 結(jié)論與展望

近年來， 植物纖維已成為重要的生物可降解高分子材料的復(fù)合材料， 以天然植物為填料的生物可降解復(fù)合材料， 在解決能源環(huán)保問題方面具有不可替代的作用。 植物纖維因其巨大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而具有較高的強(qiáng)度，是很多高分子材料的增強(qiáng)性填料，因此有必要對植物纖維的不同參數(shù)進(jìn)行研究， 如復(fù)合工藝、催化劑和改性化學(xué)品濃度、纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)、纖維長度和纖維處理方式等。目前，面臨的挑戰(zhàn)是如何提高植物纖維的熱穩(wěn)定性， 使其能夠與工程聚合物一起使用，并進(jìn)一步發(fā)揮聚合物和纖維的優(yōu)勢。 因此，提高植物纖維的熱穩(wěn)定性和對其進(jìn)行改性以獲得更好的性能仍然是研究的重點。采用植物纖維制造的生物可降解高分子復(fù)合材料可以利用纖維表面的羥基與特殊官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)（如纖維氧化、酯化、硅烷化、陽離子化和表面接枝等），從而賦予復(fù)合材料更廣泛的性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。 然而與合成纖維復(fù)合材料相比，這些生物可降解復(fù)合材料是否具有完全的環(huán)境優(yōu)勢仍然值得懷疑，因為它們的加工要求相對過高，從而消耗更多的能源。因此，在開發(fā)高性能復(fù)合材料的過程中，為了保持其主要優(yōu)勢，對生物可降解復(fù)合材料的周期評估是必不可少的。當(dāng)復(fù)合材料產(chǎn)品更耐用、尺寸穩(wěn)定、防潮和防火時，新的市場將會發(fā)展，因此利用植物纖維制備生物可降解高分子復(fù)合材料的研究將持續(xù)進(jìn)行。