季清清 匡秀琴 李瑞雷 金 曼

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200444)

鐘形殼是汽車用等速萬向節(jié)傳動軸的重要零件之一[1]，中碳軸承鋼因其良好的綜合性能成為制造鐘形殼的一種常用材料。在實際使用過程中,鐘形殼內(nèi)腔滾道受到鋼球的擠壓、沖擊、摩擦導(dǎo)致內(nèi)滾道表面磨損出現(xiàn)麻坑、剝落和點蝕等缺陷，這也是鐘形殼最常見的失效形式[2- 3]。為了改善中碳軸承鋼的耐磨性能，提高其使用壽命，表面涂層強化是一種直接有效的途徑。物理氣相沉積(PVD)技術(shù)是一種常用的涂層制備工藝，具有沉積溫度低、沉積速率快、涂層硬度高、耐磨性好、對環(huán)境無污染等優(yōu)點[4- 6]。采用PVD技術(shù)制備的CrN涂層具有良好的抵抗沖擊磨損、磨粒磨損的性能，同時在摩擦過程中黏著傾向小，有更低的摩擦因數(shù)和磨損量[7]。Ren等[8]采用PVD工藝在304不銹鋼表面沉積了CrN涂層，顯著提高了材料的耐磨性能。王永光等[9]在40Cr鋼表面制備的CrN涂層提高了齒輪在重載低速下的耐磨性能。朱峰等[10]采用PVD(CrN)活塞環(huán)與合金鑄鐵缸套配對，使活塞環(huán)的磨損量大幅度降低。本文采用磁控濺射技術(shù)在中碳軸承鋼表面制備了CrN涂層，研究了涂層的微觀組織、力學(xué)性能和摩擦磨損性能，為改善中碳軸承鋼的耐磨性能提供一定的指導(dǎo)。

1 試驗材料及方法

1.1 涂層的制備

試驗用中碳軸承鋼的化學(xué)成分如表1所示。將試樣進行875 °C油淬+150 °C×2 h回火后，加工成直徑6 mm、厚度2 mm的圓片。在圓片試樣表面制備CrN涂層，涂層由兩部分組成，Cr金屬層作為過渡層，在過渡層上沉積CrN層。制備涂層前先對試樣進行拋光，再用乙醇進行超聲波清洗，保證表面光潔、平整。采用磁控濺射鍍膜設(shè)備在氮氣環(huán)境中濺射純度大于99.9%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的Cr靶制備CrN涂層。抽真空至低于2×10-5Torr，在試樣上加載500 V的負偏壓，氬氣流量15 ml/min，支架轉(zhuǎn)速為4 r/min，用氬離子轟擊基體表面2 000 s，以去除表面的氧化層和附著的其他雜質(zhì)。繼續(xù)通入氬氣，保持負偏壓60 V，靶電流5 A，沉積Cr過渡層480 s。切斷氬氣，通入氮氣作為反應(yīng)氣體，保持偏壓和靶電流不變，繼續(xù)沉積7 000 s，獲得CrN涂層。

表1 中碳軸承鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Chemical composition of the medium carbon bearing steel (mass fraction) %

1.2 涂層表征

采用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察涂層的形貌，用能譜分析儀(EDS)對涂層的成分進行分析。采用DX- BCT22球坑儀測量涂層的厚度。采用多功能D/MAX2500V+/PC型X射線衍射儀分析涂層的物相組成，測試條件為40 kV，250 mA，Cu靶，Kα射線，掃描范圍介于20°～90°，掃描速度3 (°)/min，步長0.02°。采用顯微硬度計和Hysitron TriboIndenter原位納米力學(xué)測試系統(tǒng)測量涂層的硬度。采用MMW- 1型立式萬能摩擦磨損試驗機進行銷- 盤摩擦磨損試驗，環(huán)境為室溫，對磨材料選用GCr15鋼圓盤(表面粗糙度小于0.05 μm，硬度60 HRC)，施加載荷200 N，轉(zhuǎn)速為150 r/min，磨損時間分別為30、60和90 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的微觀結(jié)構(gòu)

圖1(a)為中碳軸承鋼熱處理前的組織，為鐵素體和珠光體，硬度為181.9 HV0.5；經(jīng)高溫淬火+低溫回火后為回火馬氏體組織，如圖1(b)所示，硬度達到589.2 HV0.5。

圖2(a)為CrN涂層的表面形貌，為明顯的“胞狀”組織，每一個小胞緊密相連且向外“突起”，結(jié)構(gòu)連續(xù)、致密，少有缺陷。相關(guān)研究表明[8]：涂層越致密，表面“胞狀”組織形貌越明顯，向外“突起”趨勢增強，且硬度越高。為了解涂層表面元素分布，進行隨機EDS面掃描，結(jié)果如圖2(b、c)所示?？梢奛和Cr元素均勻地分布在涂層中，Cr元素含量更高，分布更密集。統(tǒng)計結(jié)果顯示涂層成分為76.52%Cr和23.48%N。

涂層的截面形貌如圖3所示。從圖3可以看出，CrN涂層厚度均勻(約5.891 μm)，與基體結(jié)合良好，無明顯缺陷，表面白亮。

圖4為CrN涂層和無涂層試樣的XRD圖譜。從圖4可以看出，無涂層試樣的衍射峰主要為Fe的三強峰，擇優(yōu)取向為(110)。CrN涂層中出現(xiàn)了Cr2N和CrN相的衍射峰，說明涂層主要由Cr2N和CrN相組成。Cr2N (111)衍射峰的峰位相比其他衍射峰位窄且高，說明涂層在此方向結(jié)晶良好，(111)為其擇優(yōu)生長取向。此外，還出現(xiàn)了Cr2N相的(112)、(300)和(113)衍射峰，但是峰的相對強度較弱，峰形不明顯，呈非晶化趨勢。CrN則有(111)、(222)兩種取向，其中(222)為擇優(yōu)取向。

圖1 中碳軸承鋼的顯微組織Fig.1 Microstructures of the medium carbon bearing steel

圖2 涂層的表面形貌和EDS面掃描圖Fig.2 Surface morphology and EDS photos of area scan analysis of CrN coating

圖3 CrN涂層的截面形貌Fig.3 Cross- section morphology of CrN coating

2.2 涂層的硬度

硬度和彈性模量是重要的材料性能指標。無涂層中碳軸承鋼試樣的硬度為589.2 HV0.5，CrN涂層試樣的硬度為756.9 HV0.5，硬度大幅度提升。顯微硬度計測量出的涂層硬度實際是涂層與基體的復(fù)合硬度，單一涂層的硬度則需要通過納米壓痕儀測得。納米壓痕試驗結(jié)果如表2所示，當(dāng)試驗力加載到8 mN時，壓入深度約118 nm，CrN涂層的納米硬度為18.52 GPa，彈性模量為266.91 GPa，而無涂層試樣的納米硬度和彈性模量分別為9.61和246.42 GPa，明顯低于CrN涂層。材料的塑性變形性能可以通過硬度的立方和彈性模量平方之比(H3/E2)來反映，其比值越大,則材料的韌性越好，抗塑性變形性能越好[11- 12]。由表2可見，CrN涂層的H3/E2值為0.089 1 GPa，明顯高于無涂層試樣的0.014 6 GPa，說明CrN涂層的塑性更好。

圖4 涂層和無涂層試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of CrN- coated and uncoated samples

表2 CrN涂層和無涂層試樣的硬度、彈性模量及H3/E2值Table 2 Hardness, modulus and ratio of H3 to E2 of CrN- coated and uncoated samples

2.3 涂層的摩擦磨損性能

2.3.1 摩擦因數(shù)和磨損量

圖5為CrN涂層和無涂層試樣在相同的摩擦磨損條件下(試驗力200 N，轉(zhuǎn)速150 r/min，摩擦磨損時間60 min)的摩擦因數(shù)曲線。CrN涂層的摩擦因數(shù)均值為0.534，而無涂層試樣的摩擦因數(shù)均值為0.605。從摩擦因數(shù)曲線可以看出，磨損過程存在明顯的磨合階段和穩(wěn)態(tài)磨損階段。在磨損初期，無涂層試樣的摩擦因數(shù)急劇增大且波動較大，存在較長的磨合期(約600 s)，而CrN涂層的摩擦因數(shù)則很快趨于在一個穩(wěn)定的范圍內(nèi)波動。隨著摩擦?xí)r間的增加， 無涂層試樣的摩擦因數(shù)也趨于穩(wěn)定，進入穩(wěn)態(tài)磨損階段；涂層也逐漸被拋光，試樣表面粗糙度增大，使CrN涂層的摩擦因數(shù)隨摩擦?xí)r間的延長而緩慢增大。

圖5 CrN涂層和無涂層試樣的摩擦因數(shù)曲線Fig.5 Friction coefficient curves of CrN- coated and uncoated samples

圖6為摩擦磨損不同時間的CrN涂層、無涂層試樣及相應(yīng)GCr15鋼對磨盤的磨損量。從圖6可以看出，3種材料的磨損量均隨著摩擦?xí)r間的延長而增加，在相同摩擦磨損條件下，CrN涂層的磨損量較無涂層試樣的明顯減少。同時CrN涂層對應(yīng)的CCr15鋼對磨盤的磨損加劇，磨損量明顯增加。當(dāng)摩擦?xí)r間從30 min增加到60 min時，CrN涂層的磨損量增加了0.000 9 g，從60 min增加到90 min時，磨損量增加了0.004 6 g，增加了近5倍。這是因為在磨損后期出現(xiàn)了一定程度的黏著磨損，使涂層的耐磨性能比磨損初期有所降低，這與圖5中CrN涂層在磨損后期的摩擦因數(shù)緩慢增大的趨勢一致。

圖6 CrN涂層、無涂層試樣及GCr15鋼對磨盤的磨損量隨摩擦磨損試驗時間的變化 Fig.6 Variation of wear loss of CrN- coated and uncoated samples, and GCr15 steel grinding disc with friction and wear test time

材料的耐磨性能還可以通過計算磨損率來直接衡量。本文采用Archard[13]模型計算磨損率。Archard磨損模型[13]計算公式為：

(1)

式中：V為磨損體積(m3)；K為磨損率，根據(jù)接觸條件的不同在10-2～10-7之間波動；P為摩擦接觸面的法向應(yīng)力(N)；L為相對滑移距離(m)；H為表面顯微硬度(N/m2)。將式(1)中磨損體積用磨損量代替，得到：

(2)

式中：ΔG為磨損量(g)；ν為摩擦速度(m/s)；Δt為摩擦?xí)r間(s)；ρ為密度(g/m3)。計算得出在相同摩擦條件下，無涂層試樣的磨損率為1.297 0×10-5，CrN涂層的磨損率為4.049 6×10-6，后者的磨損率更小，耐磨性能更好。

2.3.2 磨損形貌和EDS分析

圖7為CrN涂層和無涂層試樣在干摩擦環(huán)境下摩擦30和90 min后的磨損形貌。無涂層試樣摩擦30 min的磨損形貌如圖7(a)所示，磨損表面呈起伏狀，局部區(qū)域出現(xiàn)塊狀剝落坑，剝落坑周圍存在材料轉(zhuǎn)移形成的不規(guī)則凸起，發(fā)生黏著磨損，黏著邊緣白亮，黏著點密度大，同時有零星的磨損碎屑。圖7(b)是CrN涂層摩擦30 min的磨損形貌，涂層表面較完整，無明顯剝落現(xiàn)象，表面磨痕細密，部分位置出現(xiàn)了黏著坑。

圖7 摩擦不同時間的CrN涂層和無涂層試樣的形貌和黏著白亮區(qū)EDS分析Fig.7 SEM micrographs of surface and EDS point analysis photos of white adhesive area of CrN- coated and uncoated samples after being worn for different times

圖7(c)和7(d)分別為無涂層試樣和CrN涂層摩擦90 min的磨損形貌，都出現(xiàn)了明顯的氧化黏著現(xiàn)象， 無涂層試樣表面發(fā)生嚴重塑性變形和剝落跡象，還觀察到寬而深的犁溝，這是由于氧化磨損產(chǎn)生的氧化皮剝落，在持續(xù)載荷作用下形成大而硬的磨粒留在對磨表面，從而進一步加劇了磨損。而CrN涂層磨損表面較平滑，沒有明顯的犁溝，且氧化黏著現(xiàn)象也較少。

對摩擦不同時間的兩種試樣磨損表面進行EDS面掃描，其主要元素含量如表3所示?？梢妰煞N試樣摩擦30 min后表面氧含量急劇升高，隨著摩擦?xí)r間的延長，氧含量明顯升高，說明磨損表面生成了大量氧化物。這是因為摩擦過程中產(chǎn)生大量的摩擦熱，使對磨副之間形成大量鐵的氧化物硬質(zhì)相，該氧化硬質(zhì)相也加劇了磨損。摩擦90 min的無涂層試樣磨損表面的氧含量達到了38.47%，而CrN涂層磨損表面僅為18.14%，表明涂層的氧化現(xiàn)象較輕微。

為了進一步確認試樣磨損表面黏著產(chǎn)物的成分，對摩擦90 min試樣表面的白亮黏著區(qū)域，即圖7(c)和7(d)中的位置1和位置2進行EDS點掃分析，結(jié)果如圖7(e)和7(f)所示。可見無涂層試樣磨損表面黏著產(chǎn)物主要為鐵的氧化物，CrN涂層磨損表面除了鐵的氧化物外還存在Cr的氧化物。綜上可知，中碳軸承鋼沉積CrN涂層后表現(xiàn)出更好的摩擦磨損性能，其主要磨損機制為氧化黏著磨損。而無涂層鋼的主要磨損機制為氧化黏著磨損和磨粒磨損。造成兩者摩擦磨損性能差異的主要原因在于CrN涂層的H3/E2值更高，不易發(fā)生明顯的塑性變形，在摩擦過程中因變形而暴露的新鮮表面較少，因而發(fā)生的氧化區(qū)域較少；此外，CrN的化學(xué)穩(wěn)定性高，在摩擦產(chǎn)生的高溫下易生成Cr的氧化物薄膜，對磨損表面的氧化也起到了一定的抑制作用。

表3 摩擦不同時間的CrN涂層和無涂層試樣表面元素含量(質(zhì)量分數(shù))Table 3 Contents of elements on the surface of CrN- coated and uncoated samples after being worn for different times (mass fraction) %

3 結(jié)論

(1)中碳軸承鋼熱處理后為回火馬氏體組織，硬度為589.1 HV0.5，沉積CrN涂層后，硬度提高到756 HV0.5；CrN涂層厚約5.891 μm，由CrN和Cr2N相構(gòu)成，納米硬度為9.61 GPa，彈性模量為246.42 GPa。

(2)在相同摩擦磨損條件下，涂層試樣比無涂層試樣的磨損量減少了約35.6%，且CrN涂層的摩擦因數(shù)更低，計算得到CrN涂層的磨損率為4.049 6×10-6，無涂層試樣的磨損率為1.297 0×10-5。

(3)在摩擦磨損試驗中，無涂層試樣的氧化現(xiàn)象更嚴重，在磨損后期出現(xiàn)了寬而深的犁溝。CrN涂層的主要磨損機制為氧化黏著磨損，無涂層試樣的主要磨損機制為氧化黏著磨損和磨粒磨損，故沉積CrN涂層的中碳軸承鋼表現(xiàn)出了更佳的摩擦磨損性能。