田慧英 李平 楊萍

（集寧師范學(xué)院內(nèi)蒙古自治區(qū)礦土土質(zhì)改性及綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 烏蘭察布012000）

在眾多的煤炭利用技術(shù)中，煤的氣化是煤炭能源轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)技術(shù)和煤化工行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵工藝過(guò)程之一，內(nèi)蒙古鄂爾多斯低階煤儲(chǔ)量豐富，對(duì)儲(chǔ)量較大的低階煤的提質(zhì)及加工利用并通過(guò)一定的方法降低低階煤的灰分及含水量從而改善低階煤的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，對(duì)于緩解我國(guó)日益緊張的能源壓力具有重要的作用[1]。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)碳?xì)饣磻?yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了廣泛的研究，提出了若干種動(dòng)力學(xué)模型[2-3]，通過(guò)煤氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究可知曉各反應(yīng)條件對(duì)氣化反應(yīng)的影響，建立碳轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系式，并可計(jì)算出動(dòng)力學(xué)各參數(shù)，這些參數(shù)可作為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)得到煤氣化機(jī)理方程、經(jīng)驗(yàn)公式，為工藝實(shí)踐提供理論依據(jù)[4]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本實(shí)驗(yàn)選取內(nèi)蒙古鄂爾多斯民達(dá)煤礦低階煤作為研究對(duì)象，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，取民達(dá)塊狀煤樣初步粉碎、研磨，然后使用標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)篩進(jìn)行篩選，將200-400目煤樣貼標(biāo)分裝備用。

鹽酸洗滌處理煤樣制備：取民達(dá)原煤煤樣20.0g放入500mL燒杯中，酸煤比為10mL∶1g，30℃恒溫水浴加熱并攪拌4h，取出后冷卻至室溫，抽濾，洗滌，將濾餅干燥。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)民達(dá)煤樣水蒸氣氣化實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度范圍為770-1125K，氣化過(guò)程升溫速率為2℃/min，每隔五分鐘記錄一組氣化生成氣體濃度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果分析

2.1 煤樣水蒸氣氣化

煤樣程序升溫水蒸氣氣化得到的產(chǎn)品氣濃度與溫度曲線如圖1所示。圖1(a)是原煤煤樣水蒸氣氣化后得到的曲線，可以看到在研究溫度770-1125K之間，H2和CO2的濃度在978K達(dá)到最大值，分別為3.5%和1.6%；而CO與CH4的濃度曲線只有些微的波動(dòng)，說(shuō)明整個(gè)氣化過(guò)程這兩種物質(zhì)的生成量較少。

圖1(b)是酸洗滌后煤樣經(jīng)過(guò)程序升溫水蒸氣氣化得到的產(chǎn)物曲線，在研究溫度770-1125K 之間，H2、CO 、CO2在1125K 時(shí)達(dá)到最大值，分別為0.88%、0.59%、0.13%，在該溫度范圍內(nèi)未氣化完全；CO2的濃度在1125K時(shí)為最大值，酸洗滌處理后煤樣程序升溫水蒸氣氣化時(shí)CH4的生成量也較少。酸洗滌處理過(guò)程脫除了低階原煤中的部分礦物質(zhì)，這一過(guò)程明顯降低了低階原煤的氣化反應(yīng)性，使氣化反應(yīng)生成氣組成發(fā)生了變化。

2.2 碳轉(zhuǎn)化率

碳轉(zhuǎn)化率是指產(chǎn)品氣中含碳量與原料中含碳量之比。

式中，x 為碳轉(zhuǎn)化率，m 為原料煤的質(zhì)量，F(xiàn)C 是原料中固定碳含量。

2.3 動(dòng)力學(xué)模型

氣固多相反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜,通?？墒褂梅匠蹋?）來(lái)表示氣化反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。前人針對(duì)煤氣化過(guò)程已建立了多種動(dòng)力學(xué)模型[5-6]。本文選用以下模型計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

式中，t 為反應(yīng)時(shí)間，A 為指前因子，E 為反應(yīng)活化能，R 為氣體常數(shù)，8.314×10-3kJ/(mol·K)，f(x)為微分機(jī)理函數(shù)。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用了恒定的升溫速率進(jìn)行測(cè)試，即：

式中β為線性加熱速度，T為反應(yīng)溫度。

由于實(shí)驗(yàn)中采用了流量恒定的純水蒸氣為氣化劑，且反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，故認(rèn)為微分機(jī)理函數(shù)f(x)=(1-x)n（n 為反應(yīng)級(jí)數(shù)）[7]。因此可得下式：

2.4 動(dòng)力學(xué)參數(shù)

在求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)，將(4)式變形可得：

分別選取均相反應(yīng)模型（n=1），縮核反應(yīng)模型（n=2/3），混合反應(yīng)模型n=1/2[8]，利用式（5）左側(cè)對(duì)溫度的倒數(shù)1/T 作圖，取直線段進(jìn)行線性回歸，由直線斜率得活化能數(shù)據(jù)，由截距求得指前因子數(shù)據(jù)，計(jì)算所得原煤和酸洗滌處理煤樣的氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表1。

圖1 煤樣水蒸氣氣化產(chǎn)物c-T曲線

表1 不同模型求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果

由表1 可以看出，以均相反應(yīng)模型計(jì)算得到的原煤和酸洗滌處理煤樣氣化反應(yīng)活化能均較以縮核反應(yīng)模型和混合反應(yīng)模型計(jì)算得到的活化能高，比較可知，縮核反應(yīng)模型和混合反應(yīng)模型計(jì)算所求得的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)雖存在一定差別，但差別不大，說(shuō)明這兩種方法計(jì)算結(jié)果可信。相比之下，在計(jì)算民達(dá)低階煤原煤和酸洗滌處理煤樣的動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)，縮核反應(yīng)模型線性擬合結(jié)果在三個(gè)模型中相關(guān)系數(shù)最高，表明該模型能更好的模擬民達(dá)煤水蒸氣氣化反應(yīng)，用該模型計(jì)算過(guò)程簡(jiǎn)單，所得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)更接近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

從表1 活化能和指前因子的數(shù)值可以看出，無(wú)論是采用哪一種模型進(jìn)行計(jì)算，活化能大，對(duì)應(yīng)的指前因子也大，活化能小，對(duì)應(yīng)的指前因子也小，可以看出，二者存在著良好的線性關(guān)系[9]。這也驗(yàn)證了活化能和指前因子之間存在著補(bǔ)償效應(yīng)[10]。

3 結(jié)語(yǔ)

低階原煤和酸洗滌處理煤的氣化產(chǎn)物組成發(fā)生了變化，酸洗滌處理后產(chǎn)物氣體最大濃度值所對(duì)應(yīng)的溫度明顯后移。酸洗滌處理過(guò)程脫除了低階原煤中的部分礦物質(zhì)，這一過(guò)程明顯降低了低階原煤的氣化反應(yīng)性。

采用均相反應(yīng)模型、縮核反應(yīng)模型以及混合反應(yīng)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行試算發(fā)現(xiàn)，縮核反應(yīng)模型線性擬合結(jié)果在三個(gè)模型中相關(guān)系數(shù)最高，該模型能更好的模擬民達(dá)煤水蒸氣氣化反應(yīng)，所得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)更接近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

活化能和指前因子存在著良好的線性關(guān)系，驗(yàn)證了活化能和指前因子之間存在著補(bǔ)償效應(yīng)。