王新豪，朱佳媚，檀 亮，何曉東

（中國礦業(yè)大學 化工學院，江蘇 徐州 221116）

芳香烴作為揮發(fā)性有機化合物（VOCs）主要組成之一，是大氣環(huán)境中普遍存在、組成復雜的一類持久性有機污染物。芳香烴如苯、甲苯等不僅對環(huán)境造成污染，同時還具有非常突出的致癌、致畸、致突變的“三致”效應，已被世界各國列為優(yōu)先控制的有毒有害污染物［1］，因此開展芳香烴治理研究，一直是環(huán)保領域的熱點問題之一。

近年來 “綠色溶劑”離子液體在VOCs處理領域亦是研究熱點之一。離子液體是由特定陰、陽離子構成，在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的物質，具有蒸氣壓低、穩(wěn)定性高和可設計性強等優(yōu)點［2-4］。目前的研究報道主要集中于咪唑類離子液體。朱吉欽等［5］分別在298，308，318 K條件下，研究了芳烴、烯烴和烷烴在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽［Bmim］PF6、1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［Amim］BF4、1-異丁烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽［Mpmim］BF4和復合型離子液體［Mpmim］BF4/AgBF4中的溶解度，其順序依次為：芳烴＞烯烴＞烷烴。WANG等［6］指出了［Bmim］PF6支撐液膜對甲苯/環(huán)己烷體系具有良好的穩(wěn)定性、選擇性和滲透性。GARCíA等［7］報道了293.2～333.2 K時，1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸鹽［Emim］EtSO4和1-丁基-3-甲基咪唑甲基硫酸鹽［Bmim］MeSO4中烴類有機物溶解度的大小排序為：苯＞甲苯＞鄰二甲苯＞對二甲苯＞間二甲苯＞正己烷＞正庚烷。由此可見，離子液體對于芳香烴具有優(yōu)異的溶解性。

目前VOCs的治理技術相對較薄弱，其中吸附分離技術具有工藝過程簡單、能耗低、適應能力強、操作方便、可實現(xiàn)其資源化利用等優(yōu)點［8-9］，用于芳香烴氣體分離具有潛在優(yōu)勢。吸附劑的性能將直接影響其回收分離效果。

為了克服傳統(tǒng)多孔吸附材料在實際工業(yè)應用中存在的問題，如VOCs吸附容量低、對一些基礎問題尚缺乏深入認識，本工作設計合成了兩種季鏻類和一種咪唑類離子液體，采用浸漬法和嫁接法將其負載于活性炭上，并以氣相甲苯和二甲苯為芳香烴的模型化合物，研究了其靜態(tài)吸附容量和不同氣相甲苯濃度和流量下的吸附動力學行為。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

氯化1-丁基-3-甲基咪唑、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、硝酸銀、溴代正丙烷、三辛基鏻、溴代正丙烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷及其他有機溶劑：均為市售分析純。

椰殼活性炭：過10～28目篩，海南星光活性炭廠。

1.2 離子液體改性活性炭的制備

1.2.1 浸漬法改性

將5 g氯化1-丁基-3-甲基咪唑用20 mL蒸餾水溶解，加入9.04 g雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰，在室溫下攪拌24 h。三氯甲烷萃取后，蒸餾水洗滌，硝酸銀檢驗溶液至無沉淀。旋蒸，真空干燥8 h，得到1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽（［Bmim］TFSI）［10］。

將5 g溴代正丙烷用20 mL無水甲苯溶解，N2氣氛下加入16 mL三辛基膦（0.053 mol），80℃下攪拌24 h。旋蒸，在90 ℃下真空干燥12 h，得到溴化丙基三辛基鏻［P（C3H7） （C8H17）3］Br。將［P（C3H7） （C8H17）3］Br和四氟硼酸鈉溶于50 mL乙腈中，25 ℃下機械攪拌25 h。抽濾，經(jīng)乙腈和蒸餾水洗滌多次后，在80 ℃下真空干燥8 h，得到目標產物丙基三辛基鏻四氟硼酸鹽［P（C3H7）（C8H17）3］BF4。類似的陰離子離子交換，制得丙基三辛基鏻雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽［P（C3H7） （C8H17）3］TFSI。

將一定質量的活性炭加入5 mol/L硝酸溶液中，室溫下攪拌4 h，過濾，去離子水洗滌至中性，90 ℃下真空干燥8 h，放干燥器備用。

分別將制得的2 g離子液體［Bmim］TFSI，［P（C3H7）（C8H17）3］BF4，［P（C3H7）（C8H17）3］TFSI溶解于10 mL無水乙醇，攪拌均勻后，加入1 g 活化的活性炭，靜置24 h，過濾、真空干燥得浸漬法離子液體改性活性炭，記為I-BT-AC、I-PT-AC、I-PB-AC。

1.2.2 嫁接法改性

將12 g（0.05 mol）3-氯丙基三乙氧基硅烷用80mL無水甲苯溶解，在N2氣氛下加入20 mL（0.064 mol）三辛基膦，110 ℃下攪拌72 h，旋蒸，得到黃色黏稠狀中間體。將18.38 g（0.03 mol）的中間體用甲醇溶解，加入8.64 g（0.03 mol）雙三氟磺酰亞胺鋰，室溫攪拌反應30 h。旋蒸，二氯甲烷溶解，洗滌，萃取，硝酸銀檢驗溶液至無沉淀，真空干燥得目標離子液體丙基三乙氧基三辛基鏻雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽Si-［P（C3H7） （C8H17）3］TFSI。

在N2保護下，將11.96 g離子液體用50 mL無水乙醇溶解，加入1 g活性炭，攪拌回流8 h。過濾，采用索氏提取法丙酮洗滌，95 ℃下真空干燥8 h，得嫁接法離子液體改性活性炭，記為G-PT-AC。

1.3 分析方法

采用STA409C型DTA/DSC-TG同步綜合熱分析儀進行熱穩(wěn)定性分析，氣氛為氬氣，升溫速率為10 K/min，測量范圍為298～973 K。

采用美國Quantachrome公司Autosorb-1-MP型吸附儀測定273 K和1.33 μPa下的CO2吸/脫附等溫線，運用密度泛函（DFT）理論分析，得到孔結構參數(shù)。

采用重量法測試樣品的靜態(tài)吸附性能，以單位質量樣品的吸附量表示吸附容量。首先在稱量瓶中準確稱取一定量的吸附劑，置于裝有一定量甲苯或二甲苯的真空干燥器托盤上，抽真空后將真空干燥器放入恒溫水浴中，25 ℃吸附24 h后稱重。

采用自制的動態(tài)吸附裝置（見圖1）測定樣品的穿透曲線，研究吸附動力學。采用湖南日科儀器有限公司PV6001-VOC-A5000型VOC氣體檢測儀對氣相甲苯的進出口質量濃度進行實時監(jiān)測。以出口質量濃度與進口質量濃度比值為5%時作為穿透點，出口質量濃度與進口質量濃度比值為95%時作為平衡點。

圖1 動態(tài)吸附裝置示意

2 結果與討論

2.1 離子液體改性活性炭的孔結構分析

根據(jù)制備樣品的吸/脫附等溫線得到樣品的孔結構參數(shù)，采用DFT法確定的離子液體改性活性炭的孔徑分布見圖2。由圖2可見，經(jīng)離子液體改性的活性炭，孔道結構發(fā)生明顯變化，尤其是0.2～1.0 nm孔徑的分布比例降低。以CO2為吸附質更適合于分析微孔結構（孔徑＜2 nm），活性炭主要是微孔結構，因此選擇以CO2為吸附質測定樣品的吸/脫附等溫線。測得各樣品的累積孔體積（cm3/g）和累積比表面積（m2/g）分別為：AC，0.269 9，879.3；G-PT-AC，0.175 3，521.1；I-PT-AC，0.128 1，434.2；I-PB-AC，0.140 3，346.0；I-BT-AC，0.127 5，400.4［10］。由此可知，離子液體的引入降低了活性炭的累積孔體積和比表面積，尤其是浸漬法制備的樣品。劉偉等［11］研究發(fā)現(xiàn)，活性炭的微孔結構與甲苯的吸附量有良好的線性關系。因此，離子液體改性活性炭的不同孔結構特征將進一步影響其對芳香烴的吸附性能。

圖2 離子液體改性活性炭的孔徑分布

2.2 離子液體改性活性炭對芳香烴的靜態(tài)吸附性能

2.2.1 甲苯氣體的吸附

不同樣品對甲苯的靜態(tài)吸附量見圖3。由圖3可見：活性炭的甲苯吸附量為239 mg/g；離子液體改性活性炭對甲苯的吸附量差異較大，其中I-PTAC和I-PB-AC的吸附量較高；對比I-PT-AC和G-PT-AC的吸附量數(shù)據(jù)可知，前者為782 mg/g，后者僅為252 mg/g，說明離子液體的種類和制備方法顯著影響活性炭的改性效果。

圖3 不同樣品對甲苯的靜態(tài)吸附量

由熱重曲線計算得到，G-PT-AC，I-PTAC，I-BT-AC，I-PB-AC的離子液體負載量分別為9.82%，15.69%，20.48%，31.05%［12-13］。結合孔結構和熱重分析可知，浸漬法制備的I-PT-AC，其孔道堵塞嚴重，但離子液體負載量遠高于嫁接法制備的G-PT-AC，這說明離子液體含量對于甲苯吸附量的影響更顯著，離子液體含量高更有利于提高離子液體改性活性炭對甲苯的吸附能力。

對比圖3中I-BT-AC、I-PT-AC和I-PB-AC可知，后兩者的甲苯吸附量要明顯高于I-BT-AC，這說明季鏻類離子液體比咪唑類離子液體更有利于甲苯的吸附。I-PT-AC比I-PB-AC的甲苯吸附量略高，說明陰離子為TFSI-的離子液體對甲苯吸附能力稍大。

2.2.2 二甲苯氣體的吸附

不同樣品對3種二甲苯異構體的靜態(tài)吸附量見圖4。

圖4 不同樣品對3種二甲苯異構體的靜態(tài)吸附量

由圖4可見： I-PB-AC的吸附量遠大于其他三者，而AC的吸附量最小。這說明活性炭經(jīng)離子液體（尤其是［P（C3H7） （C8H17）3］BF4）改性后，可以提高對3種二甲苯異構體的吸附量；活性炭對鄰二甲苯和間二甲苯的吸附量基本相同，都大于對對二甲苯的吸附量，這主要與3種異構體的分子體積有關［14］；I-BT-AC的吸附量大小順序為鄰二甲苯＞對二甲苯＞間二甲苯，這與GARCíA等［7］關于咪唑類離子液體對二甲苯3種異構體的溶解度順序相一致；然而I-PT-AC和I-PB-AC的吸附量大小順序都是鄰二甲苯＞間二甲苯＞對二甲苯，這表明季鏻類離子液體和咪唑類離子液體對間二甲苯和對二甲苯的吸附作用不同。

與文獻報道的改性炭材料相比，離子液體改性活性炭對甲苯和二甲苯異構體的靜態(tài)飽和吸附量均較優(yōu)。例如，活性炭DP55和PS55的甲苯吸附量分別為460 mg/g和598 mg/g［15］，碳納米管的間二甲苯的吸附量僅為200 mg/g［16］。

2.3 離子液體改性活性炭對芳香烴的動態(tài)吸附性能

2.3.1 氣體初始濃度的影響

吸附材料對甲苯的動態(tài)吸附性能受到很多因素的影響，其中甲苯氣體進口濃度是非常重要的因素。G-PT-AC和I-PT-AC在不同甲苯初始質量濃度下的吸附穿透曲線見圖5。由圖5可見，甲苯氣體的初始濃度對吸附穿透曲線影響顯著。隨著甲苯氣體初始質量濃度的增大，兩種離子液體改性活性炭的穿透時間逐漸縮短，且穿透曲線變陡。這是因為隨著甲苯氣體初始濃度增大，甲苯分子與吸附劑內壁發(fā)生有效碰撞的概率加大，兩相之間的傳質阻力減小，因此甲苯氣體初始濃度越大，越容易被吸附劑吸附；另一方面甲苯濃度的增大，使得傳質推動力增大，所以吸附劑吸附甲苯的穿透時間縮短［17］。

圖5 G-PT-AC（a）和I-PT-AC（b）在不同甲苯初始質量濃度下的吸附穿透曲線

對比圖5中的G-PT-AC和I-PT-AC可見：當初始質量濃度小于4 107.1 mg/m3時，G-PT-AC的穿透時間均大于I-PT-AC，具有更好的吸附優(yōu)勢。這可能是因為，在較低濃度時以孔吸附為主，由離子液體改性活性炭的孔道特征可證實，G-PT-AC的孔結構更發(fā)達，從而更有利于甲苯的吸附；當初始質量濃度大于4 107.1 mg/m3時，I-PT-AC的穿透時間較長，從而吸附量更高，這可能是因為在較高濃度時，活性炭上的離子液體層吸附占主導，由熱重分析可知，I-PT-AC的離子液體負載量較高。因此，樣品I-PT-AC在甲苯濃度較高時吸附效果更優(yōu)。

2.3.2 氣體流量的影響

G-PT-AC和I-PT-AC 在不同甲苯氣體流量下的吸附穿透曲線見圖6。由圖6可見，隨著甲苯氣體流量的增大，I-PT-AC的穿透時間縮短，而G-PT-AC的穿透時間在400 mL/min時最長。雖然甲苯氣體流量的增加可以增大單位時間內的甲苯分子數(shù)，但是氣體流量過大時，甲苯分子來不及進入吸附劑孔道便流出，導致在吸附劑上的停留時間縮短。而對于G-PT-AC而言，吸附劑孔內擴散和離子液體液膜擴散等因素使得甲苯的吸附擴散行為更復雜。

圖6 G-PT-AC（a）和I-PT-AC （b） 在不同甲苯氣體流量下的吸附穿透曲線

3 結論

a）活性炭經(jīng)離子液體改性，可以提高對氣相芳香烴的吸附量，且受到離子液體的種類和制備方法的顯著影響。其中浸漬法制備的I-PT-AC和I-PB-AC具有較好的吸附性能，對于甲苯氣體的吸附量分別為782 mg/g和777 mg/g （25 ℃，0.1 MPa）。I-PB-AC對于3種二甲苯的吸附量最大，排序依次為鄰二甲苯（1 081 mg/g）＞間二甲苯（785 mg/g）＞對二甲苯（774 mg/g）。

b）氣相甲苯的初始濃度和流量等因素對離子液體改性活性炭的吸附動力學影響顯著。在較高的甲苯初始濃度和較低的氣體流量下，I-PT-AC具有更好的吸附性能。應針對不同工況，通過選擇離子液體種類和固載方法等手段以達到最佳的芳香烴吸附性能。