李鳳潔 王旭東 郭青林

摘要：敦煌莫高窟是我國乃至世界上最重要的佛教遺址之一。洞窟壁畫產(chǎn)生的病害大多與水鹽運移有關(guān)，而作為導(dǎo)致病害的水汽來源之一，洞窟空氣中水分主要通過吸附作用進(jìn)入地仗層孔隙結(jié)構(gòu)中。該文利用試驗方法探究莫高窟地仗層土體的吸濕機理，并分析吸濕過程的影響因素。結(jié)果表明，在較低與較高的相對濕度下，地仗層土體吸濕的主要驅(qū)動力分別為短程吸附作用與毛細(xì)凝聚作用。對于莫高窟地仗層來說，由土顆粒比表面積與黏土礦物含量等因素影響的短程吸附作用較弱，因此低濕度條件下吸濕量較小。但在較高濕度條件下，地仗層中由土體中孔徑分布影響的毛細(xì)凝聚作用明顯增強，吸濕量顯著增大。莫高窟地仗層平衡吸濕量開始明顯增大的臨界濕度大約在80％。此外，地仗層中澄板土與砂的比例是影響地仗層吸濕量的主要因素。試驗結(jié)果為莫高窟壁畫病害機理研究及預(yù)防性保護(hù)提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：地仗層;水汽吸附;等溫吸附曲線;比表面積;毛細(xì)凝聚;孔徑分布

中圖分類號：TU43

DOI：10.16152/j.cnki.xdxbzr.2020-04-012 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

The characteristics and influencing factors of the moisture adsorption

in the earthen plaster of murals in Mogao Grottoes

LI Fengjie1， WANG Xudong1，2，3， GUO Qinglin1，2，3

（1.School of Civil Engineering and Mechanics， Key Laboratory of Western China Mechanics of

Disaster and Environment of the Ministry of Education， Lanzhou University， Lanzhou 730000， China;

2.National Research Center for Conservation of Ancient Wall Paintings and Earthen Sites， Dunhuang 736200， China;

3.Key Laboratory of Conservation of Ancient Wall Paintings and Earthen Sites in Gansu， Dunhuang 736200， China）

Abstract： The Mogao Grottoes in Dunhuang is one of the most important Buddhist sites in China and even in the world. Most deteriorations on the murals in caves are related to water-salt transport， and the moisture in the ambient environment in caves， which is one of the water sources that lead to the deteriorations， could move to the pore structure of the plaster and form the bound water by the adsorption process. The moisture adsorption mechanism of the earthen plaster is researched by experimental methods， and the influence factors of the moisture adsorption process is also analyzed in this paper. The results show that the leading driving force of moisture adsorption in earthen plaster is short-range absorption and capillary condensation under lower humidity condition and higher humidity condition respectively. The hygroscopic capacity is relative small under lower humidity condition owing to the small surface area and low content of clay mineral of the Dengban soil particles lead to a weak short-range adsorption; however， the capillary condensation which is influenced by the pore distribution in earthen plaster is enhanced obviously and hygroscopic capacity of earthen plaster dramatically increased under higher humidity， and the critical humidity for the hygroscopic capacity of earthen plaster increase obviously is approximately 80％. In addition， the ratio of Dengban soil and sand in earthen plaster is the main factor to influence the hygroscopic capacity of earthen plaster. The conclusion can offer a theoretical foundation for the research on the deterioration mechanism and preventive protection of murals in Mogao Grottoes.

Key words： earthen plaster; moisture absorption; isothermal adsorption curve; surface area; capillary condensation; pore distribution

敦煌莫高窟是絲綢之路上的佛教藝術(shù)瑰寶， 以歷史悠久、 內(nèi)容豐富、 保存完好的精美壁畫和塑像聞名于世［1］。 莫高窟壁畫基本由3個部分組成： 支撐結(jié)構(gòu)、 地仗層和畫面層（圖1）， 其中地仗層是位于巖壁支撐結(jié)構(gòu)與畫面層之間的泥層， 古代工匠將澄板土、 砂與水混合成泥，涂抹在崖壁上， 干燥后即可為畫面層提供平整表面， 一般會加入少量麥稈、 麻、 棉等植物纖維［1-3］， 植物纖維的含量一般為1%～3％。 澄板土是莫高窟前大泉河河道內(nèi)顆粒極細(xì)的沉積物， 粒徑一般為0.001～0.075 mm。 地仗層中90％以上的顆粒粒徑不超過0.5 mm， 砂基本為細(xì)砂（0.075～0.25 mm）或中砂（0.25～0.5 mm）［2］。 通過對莫高窟不同洞窟內(nèi)地仗層顆粒的調(diào)查可以發(fā)現(xiàn)， 地仗層在制作之時并沒有嚴(yán)格的配比， 所以不同洞窟甚至不同位置的地仗層中澄板土與砂的比例不盡相同（表1）。

地仗層孔隙中水分與鹽分的相互作用是導(dǎo)致壁畫產(chǎn)生酥堿、 皰疹、 鹽析等（圖2）病害的主要因素［1，4］。 莫高窟洞窟環(huán)境中的氣態(tài)水是地仗層中水分的重要來源之一， 主要通過地仗層自身的吸附作用進(jìn)入地仗層多孔結(jié)構(gòu)中［5］。 尤其是在降雨天氣條件， 以及游客數(shù)量激增的情況下， 洞窟濕度會顯著升高， 對壁畫的保存非常不利［6］。 此外， 由于物體吸附水汽的質(zhì)量與物體本身質(zhì)量呈正比［7］， 而地仗層質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于畫面層， 因此， 大部分被吸附的水汽均儲存在地仗層土體結(jié)構(gòu)中。 雖然已有學(xué)者討論過莫高窟地仗層的吸濕過程［8-9］， 但是地仗層土體吸濕機理還需深入探討， 以破解石窟壁畫鹽害的發(fā)生、發(fā)展機理。本文利用現(xiàn)場監(jiān)測數(shù)據(jù)，通過模擬測試莫高窟地仗層試樣等溫吸濕曲線， 分析影響地仗層吸濕過程的因素， 討論吸濕機理， 為壁畫病害預(yù)防性保護(hù)、 洞窟溫濕度環(huán)境控制以及揭示病害機理研究提供理論依據(jù)。

1 地仗層等溫吸濕曲線的測定

調(diào)查發(fā)現(xiàn)，莫高窟地仗層中原始材料的差別在于澄板土與砂的比例，以及加入的植物纖維，因此根據(jù)地仗層制作的傳統(tǒng)工藝，按照表2所列配比，制作不同土砂比（澄板土與砂的比例），不添加植物纖維的地仗層試樣，以及相同土砂比，不同植物纖維種類和含量的地仗層試樣。測試各試樣的等溫吸濕曲線。

地仗層試樣的制作過程中，首先按照表2所示的配比，將澄板土、砂以及植物纖維混合均勻，然后加入23％的蒸餾水?dāng)嚢杈鶆?，將攪拌后的泥用涂抹的方式填入圓形模具中并將表面涂抹平整，待試樣干燥后去除模具即可得到地仗層試樣。各試樣直徑為7cm，高1cm。試樣中所加入的植物纖維麥草與麻，在制作試樣之前被剪為長度約5mm的小段。此外需要說明的是，制作地仗層試樣所使用的澄板土與砂均經(jīng)過脫鹽處理，澄板土均被碾碎并且過篩，取粒徑小于0.075mm的顆粒，砂為細(xì)砂（0.075～0.25mm）與中砂（0.25～0.5mm）各半的混合顆粒。

試樣測定前在溫度為105℃的烘箱中烘干24小時，隨后將得到的干燥試樣由低到高依次放入不同的相對濕度環(huán)境中進(jìn)行吸濕。穩(wěn)定的相對濕度環(huán)境由封閉空間內(nèi)的飽和鹽溶液控制，共設(shè)置10個相對濕度環(huán)境條件（表3）。由于莫高窟大多數(shù)洞窟內(nèi)溫度比較穩(wěn)定，年平均氣溫為15～20℃，并且溫度變化范圍較小，因此僅測試在20℃下的等溫吸濕曲線。將各試樣放置在同一相對濕度環(huán)境下進(jìn)行吸濕，當(dāng)其質(zhì)量變化在72h內(nèi)不超過0.001g時，認(rèn)為該試樣達(dá)到吸濕飽和。然后計算試樣在同一濕度下吸濕飽和時的含水率，即平衡吸濕量，將相對濕度和平衡吸濕量分別作為橫坐標(biāo)與縱坐標(biāo)繪制等溫吸濕曲線。

圖4所示為等溫吸濕曲線的測試結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，等溫吸濕曲線在低濕度下增長緩慢，但是在高濕度下迅速上升，吸濕量顯著增加。此外，澄板土含量越大，各濕度條件下的平衡吸濕量越大。對于含有不同植物纖維的地仗層來說，其平衡吸濕量僅在極高濕度條件下略有區(qū)別，含有植物纖維的地仗層試樣在極高濕度條件下的吸濕量略大于不含植物纖維的地仗層試樣。

2 地仗層吸濕過程及其影響因素

莫高窟地仗層為多孔土體結(jié)構(gòu)。對于不含易溶鹽分的土體來說，水汽吸附的驅(qū)動力為短程吸附作用和毛細(xì)凝聚作用。短程吸附作用主要發(fā)生在土顆粒表面，它包括由范德華力引起的土顆粒與水分子之間的引力，以及土顆粒表面帶電電荷產(chǎn)生的電場對水分子的引力等產(chǎn)生的水汽吸附作用［10-11］。由于短程吸附作用主要發(fā)生在土顆粒表面，并且這種吸附作用會隨著水分子與土顆粒距離的增加而減弱，因此，短程吸附作用僅是較低相對濕度條件下土體吸濕的主要驅(qū)動力。短程吸附作用的強弱與土顆粒自身性質(zhì)有關(guān)，例如土顆粒比表面積大小、礦物成分等，比表面積越大，短程吸附作用越強。土顆粒中黏土礦物含量越高，短程吸附作用越強，因為黏土礦物一般具有較大的比表面積，并且黏土礦物表面可能帶有電荷吸附水分子［10-11］。

隨著環(huán)境濕度升高，土體中所吸附的水分增多，短程吸附作用不再明顯，毛細(xì)凝聚作用開始成為水汽吸附的主要驅(qū)動力。毛細(xì)凝聚作用主要由毛細(xì)孔中水-汽界面間勢能的差值形成。如果將土體中的孔隙均看作毛細(xì)孔，那么孔隙中水-汽界面間勢能差值可以表示為［10，12］

μα-μw=2Tsvwcosαr（1）

μα與μw分別代表孔隙氣勢能與孔隙水勢能;Ts（N/m）為水汽界面的表面張力，與溫度有關(guān);α表示接觸角，與土體自身性質(zhì)有關(guān);r（m）為孔隙半徑;vw是水的偏摩爾體積。

對于水平液面來說，水-汽界面兩邊的化學(xué)勢能相等。但是在毛細(xì)孔隙中，由于表面張力，使毛細(xì)孔中孔隙水表面具有彎液面，大部分土體中的接觸角變化范圍在0°～90°，因此土體孔隙中的孔隙氣勢能（μα）大于孔隙水勢能（μw）。水平液面表面的相對濕度在理論上為100％，但是在毛細(xì)孔中由于孔隙氣勢能更大，因此毛細(xì)孔隙水表面的相對濕度將小于100％，并且孔隙水表面相對濕度隨著孔徑的減小而減小。所以當(dāng)外界環(huán)境濕度大于毛細(xì)孔中孔隙水表面相對濕度時，毛細(xì)孔將從外界環(huán)境中吸附水分并且將水汽凝結(jié)并儲存在孔隙中，直到該孔隙被水分填滿，這一過程被稱為毛細(xì)凝聚。1987年Lord Kelvin提出公式，用于描述毛細(xì)孔中孔隙水表面相對濕度與水-汽界面勢能差值的關(guān)系［10，12］。

μα-μw=-RTlnμv1μv0=-RTln（RH）=

2Tsvwcosαr（2）

R是通用氣體常數(shù)，單位為k／（mol*K），T為溫度（K），μv0為T溫度下自由水液面表面的飽和蒸氣壓，μv1為毛細(xì)孔中孔隙水表面的飽和蒸氣壓，RH為毛細(xì)孔中孔隙水表面的相對濕度。毛細(xì)孔中孔隙水表面的濕度可以改寫公式2為

RH=μv1μv0=exp（-2TsvwcosαrRT）（3）

可以發(fā)現(xiàn)， 毛細(xì)孔半徑越小， 孔隙水表面相對濕度越低， 根據(jù)公式3繪制了在20℃以及不同接觸角條件下， 孔隙直徑與孔隙中孔隙水表面相對濕度的關(guān)系（圖5）， 可以發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)孔隙直徑大于200 nm時， 該孔隙中孔隙水表面相對濕度基本已達(dá)到100％， 將不會發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。 理論上可以發(fā)生毛細(xì)凝聚的孔隙， 其直徑范圍基本為0.1～200 nm。

因此， 地仗層土顆粒自身性質(zhì)（比表面積、 礦物成分等）以及地仗層土體的孔徑分布， 分別是吸濕過程中短程吸附作用和毛細(xì)凝聚作用的影響因素。

3 地仗層土顆粒的比表面積及礦物成分

Micromeritics 公司生產(chǎn)的全自動吸附儀，可以通過測試物體對N2的吸附-脫附曲線，再對曲線進(jìn)行計算，即可得到物體的比表面積。除了測試制作地仗層試樣的澄板土（DB1）比表面積以外，還對莫高窟窟前大泉河內(nèi)其他位置取得的澄板土（DB2）測試比表面積作為對比，兩個澄板土試樣均取直徑小于0.075mm的土顆粒進(jìn)行測試。此外，還對制作地仗層試樣的澄板土與砂的混合土顆粒進(jìn)行比表面積測試。表4所示為比表面積測試結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，澄板土的比表面積基本在20 m2／g 左右，澄板土與砂混合土顆粒的比表面積隨著澄板土含量的減少而減小。

表5中列出了兩個澄板土顆粒試樣（試樣DB1與DB2）以及3個莫高窟洞窟中取得的地仗層樣品（試樣A、B、C，分別取自莫高窟275窟，290窟與260窟）的礦物成分分析結(jié)果。結(jié)果顯示，澄板土中的礦物成分種類與洞窟地仗層樣品中基本一致，其中僅有綠泥石一種黏土礦物。黏土礦物一般顆粒較細(xì)，地仗層中的黏土礦物幾乎全部源自澄板土。由于黏土礦物一般具有較大的比表面積與較強的水汽吸附能力［13］，因此地仗中黏土礦物含量越高，比表面積越大，短程吸附作用也越強。但是地仗中黏土礦物含量單一，且含量并不是很高，所以地仗層的短程吸附作用并不是很強，這也是導(dǎo)致各地仗層試樣等溫吸濕曲線在低濕度條件下增長緩慢的原因。

4 地仗層土體孔徑分布

由于毛細(xì)凝聚作用主要發(fā)生在直徑為0.1～200nm的毛細(xì)孔隙中，因此只需要測定地仗層土體中這一孔徑范圍內(nèi)的孔徑分布即可用于討論毛細(xì)凝聚吸附過程。

4.1 測試方法

物體中直徑在0.1～200nm這一范圍內(nèi)的孔隙可以通過測試物體的N2 等溫吸附-脫附曲線，再根據(jù)得到的曲線結(jié)果進(jìn)行計算，即可獲得孔徑分布。根據(jù)等溫吸附-脫附曲線計算物體孔徑分布的方法有很多，但是不同的方法僅適用于一個特定范圍的孔隙。一般孔徑大于2nm的孔隙稱為介孔，小于2nm的孔隙稱為微孔。大部分孔徑分布計算方法僅能計算微孔或介孔。密度函數(shù)理論（Density Functional Theory，DFT）是一種基于分子動力學(xué)計算孔徑分布的方法，可以同時得到直徑大于2nm和小于2nm孔隙的孔徑分布［14］。因此，地仗層的孔徑分布測試選用Micromeritics 公司所生產(chǎn)的全自動吸附儀（Tristar 3020），該儀器分析軟件可以通過物體的N2 等溫吸附-脫附曲線測試結(jié)果，直接得到物體的DFT孔徑分布。

4.2 不同土砂比地仗層測試結(jié)果

除了測試表2 所示地仗層試樣的孔徑分布以外，對澄板土顆粒以及不同土砂比的澄板土與砂的混合土顆粒（即表4中各試樣），也進(jìn)行孔徑分布測試。圖6所示為孔徑分布測試結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，各試樣孔徑分布具有相似的特征，各試樣中基本沒有直徑小于1nm的孔隙，直徑為1～10nm的孔隙其孔隙體積較小，直徑大于10nm孔隙的孔隙體積明顯開始增加，大部分孔隙分布在10～200nm這一區(qū)間內(nèi)。各孔徑條件下的孔隙體積均隨著試樣中澄板土含量的增加而增大。此外，對比圖6B與圖6C還可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)澄板土與砂的混合土顆粒被制成相同土砂比的地仗層試樣后，其中直徑大于10nm孔隙的孔隙體積明顯增大，直徑小于10nm孔隙的孔隙體積基本相同，說明在0.1～200nm這一孔徑范圍內(nèi)，澄板土中的孔徑分布特征基本決定了地仗層中的孔徑分布特征，當(dāng)澄板土與砂被制成地仗層后，僅增加了其中直徑大于10nm孔隙的孔隙體積，對較小孔隙的孔徑分布基本沒有影響。

地仗層中直徑大于10nm孔隙的孔隙體積明顯增大，說明毛細(xì)凝聚作應(yīng)主要發(fā)生在地仗層中直徑大于10nm的孔隙中。由公式3可以計算得到在不同溫度以及接觸角條件下，直徑為10nm孔隙中孔隙水表面相對濕度（表6），相對濕度計算結(jié)果基本在80%～90％這一范圍內(nèi)。此外，由圖4可以發(fā)現(xiàn)，各試樣的等溫吸濕曲線基本均在濕度為82％左右時開始急劇上升，吸濕量開始明顯增加，等溫吸濕曲線明顯上升時所對應(yīng)的相對濕度與直徑10nm孔隙中孔隙水表面相對濕度相似，說明在這一濕度下孔徑為10nm的孔隙開始發(fā)生毛細(xì)凝聚，由于孔徑大于10nm孔隙的體積明顯增大，當(dāng)濕度繼續(xù)增加時，地仗層的吸濕量也明顯增加。同時這一濕度也可以看作地仗層中毛細(xì)凝聚作應(yīng)顯著增強，吸濕量明顯增大的臨界濕度。由于任一土砂比的地仗層具有相似的特征，即其中孔徑大于10nm的孔隙體積明顯增加，所以可以推測對于不同土砂比的地仗層，其吸濕量明顯增大的臨界濕度基本在80%～90％這一范圍內(nèi)，而且這一臨界濕度僅與地仗層中接觸角以及環(huán)境溫度有關(guān)。因此，可以得出當(dāng)外界環(huán)境濕度大于80％時，地仗層吸附水汽的能力明顯增強，吸濕量顯著增加，地仗層土體吸附的這一部分水分可能被其中的鹽分所利用，對于壁畫的保護(hù)極為不利。

4.3 不同植物纖維地仗層測試結(jié)果

圖7所示為含有植物纖維地仗層試樣的孔徑分布測試結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)， 0.1～200 nm這一孔徑范圍內(nèi)的孔徑分布與不含有植物纖維的地仗層區(qū)別不大， 含有植物纖維的地仗層中只有孔徑大于100 nm的孔隙體積略有增加。 由圖4中含有不同植物纖維地仗層試樣的等溫吸濕曲線也可以發(fā)現(xiàn)， 地仗層中的植物纖維對吸濕量的影響較小， 僅僅是在極高的相對濕度下， 含有植物纖維的地仗層試樣吸濕量增大。 這說明地仗層中添加植物纖維雖然可能改變地仗層中的孔徑分布， 但是對孔徑在0.1～200 nm孔隙的孔徑分布影響較小， 植物纖維對更大尺寸孔隙的孔徑分布影響較大。 為了進(jìn)一步論證，利用掃描電鏡（SEM）對地仗層中添加的麥草與麻進(jìn)行拍攝，觀察其中孔隙。 圖8所示為麥草與麻的掃描電鏡照片， 可以發(fā)現(xiàn)， 雖然這兩種植物纖維中都有孔隙存在， 但是孔隙直徑均在微米級， 孔隙尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于可以發(fā)生毛細(xì)凝聚的孔隙， 因此， 這兩種植物纖維本身對地仗層毛細(xì)凝聚吸濕過程沒有太大影響。 這也就解釋了含有植物纖維的地仗層試樣其平衡吸濕量與不含植物纖維地仗層試樣基本相似的原因， 同時也說明了影響地仗層吸濕過程的主要因素依然是地仗層中澄板土與砂的比例，澄板土含量越高， 吸濕量越大。

5 結(jié) 論

1）地仗層的吸濕過程可以分為兩個階段，較低濕度條件下水汽吸附主要驅(qū)動力為短程吸附作用，而在較高相對濕度條件下水汽吸附的主要驅(qū)動力為毛細(xì)凝聚作用。

2）由于地仗層土顆粒比表面積較小，且黏土礦物含量不高，短程吸附作用較弱，因此在較低相對濕度條件下，地仗層的吸濕量也較小。

3）當(dāng)相對濕度大于80％時，莫高窟地仗層中毛細(xì)凝聚作用明顯增強，吸濕量增加，對于壁畫的保存不利，因此相對濕度80％可以作為莫高窟地仗層中吸濕量明顯增加的臨界濕度。

4）無論是短程吸附作用，還是毛細(xì)凝聚作用，地仗層中顆粒尺寸較小的粘粒與砂的比例是影響吸濕量大小的主要因素，粘粒含量越高，吸濕量越大。

5）植物纖維對地仗層的水汽吸附過程影響較小。

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（編 輯 李 波）