陳雨艷，何吉明，黃 玲，向秋實

(四川省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測總站，成都 610064)

前 言

化學(xué)需氧量(COD)是用來衡量有機物對水體污染總體程度的綜合性指標，它指在一定條件下用強氧化劑處理水樣時消耗的氧化劑的量[1]，污染水體中的有機物一般為還原性物質(zhì)，它在水體中氧化降解會消耗掉水體中的溶解氧，水體中溶劑氧不斷減少，會破壞生態(tài)群落的平衡[2]，因此，準確的測定水體中的COD至關(guān)重要，對地表水COD的研究多集中在測定方法[3～6]以及與其他污染物的關(guān)系上[7]，樣品采集預(yù)處理方式的研究相對較少。

水樣組成復(fù)雜且組分存在形態(tài)不同，水的渾濁度也會影響水質(zhì)分析的結(jié)果，因此，在水樣測定前需要進行相應(yīng)的預(yù)處理，處理方式根據(jù)水樣的實際情況來確定[8]，如過濾和溶劑萃取等等。HJ/T 91-2002地表水和污水監(jiān)測規(guī)范規(guī)定，采集地表水時，如果水樣中含沉降性固體(如泥沙等)，應(yīng)分離除去，靜置30min，將不含沉降性固體但含有懸浮性固體的水樣移入容器。國家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)監(jiān)測任務(wù)作業(yè)指導(dǎo)書(試行)[9]指出若水樣清澈，可直接進行水樣分裝，若水樣在沉降30min后，仍存在大量沉降性固體的河流，可以過63μm的尼龍篩，也可以離心方式去除沉降性固體，具體的處理方式因樣品而異，樣品的固體含量對一些監(jiān)測項目的測定結(jié)果影響很大，因此，樣品采集預(yù)處理方式的選擇非常重要。選擇35個地表水監(jiān)測斷面采用四種預(yù)處理方式(方式一：靜置30min、方式二：離心分離、方式三：63μm尼龍篩過濾、方式四：直接灌裝)對樣品進行采集，并對樣品COD監(jiān)測結(jié)果進行分析比較，以期為相關(guān)監(jiān)測工作預(yù)處理方式的選擇方面提供參考性基礎(chǔ)資料。

1 基本概況及評價方法

1.1 基本概況

在岷江、沱江、嘉陵江流域及其他長江支流上，選擇了35個地表水監(jiān)測斷面進行分析研究，即分別采取4種預(yù)處理方式對樣品進行采集，并對樣品進行化學(xué)需氧量的分析(GB/T 11914-1989 水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法)。

4種預(yù)處理方式為靜置30min(以下簡稱“方式一”)、離心分離(以下簡稱“方式二”)、63μm尼龍篩過濾(以下簡稱“方式三”)和直接灌裝(以下簡稱“方式四”)。

1.2 評價方法

為了便于比較地表水不同預(yù)處理方法COD監(jiān)測結(jié)果的異同，將四種預(yù)處理方式COD的監(jiān)測結(jié)果兩兩組成配對組，共6個配對組，即配對1組：方式一-方式二,配對2組：方式一-方式三,配對3組：方式一-方式四,配對4組：方式二 -方式三,配對5組：方式二-方式四和配對6組：方式三-方式四。

1.2.1 t配對檢驗

使用SPSS軟件對不同樣品處理方式的監(jiān)測值進行配對t檢驗，即分別對六個配對組進行檢驗。當n=35，置信度為95%的情況下，t=2.032，當sig(雙側(cè))<0.05，兩者有顯著性差異。

1.2.2 d值(監(jiān)測結(jié)果差值)

計算兩種預(yù)處理方式COD監(jiān)測結(jié)果的差值d，分別統(tǒng)計d>0、d=0和d<0的斷面數(shù)，并計算其占總斷面數(shù)的百分比例，分別為P(d>0)、 P(d=0)和 P(d<0)。以配對組A-B為例，計算公式如下：

d=CB-CA；P(d>0)=N(d>0)×100%/N斷面總數(shù)；P(d=0)=N(d=0)×100%/N斷面總數(shù)；P(d<0)=N(d<0)×100%/N斷面總數(shù)

(1)

公式中：

CB：A預(yù)處理方式所得樣品COD的濃度值(mg/L)；

CA：B預(yù)處理方式所得樣品COD的濃度值(mg/L)；

d：B和A兩種預(yù)處理方式所得監(jiān)測結(jié)果的差值(mg/L)；

N(d>0)：d>0的斷面?zhèn)€數(shù)；

N(d=0)：d=0的斷面?zhèn)€數(shù)；

N(d<0)：d<0的斷面?zhèn)€數(shù)；

N斷面總數(shù)：斷面總數(shù)，N斷面總數(shù)=35；

P(d>0)：d>0的斷面數(shù)占總斷面數(shù)的百分比例(%)；

P(d=0)：d=0的斷面數(shù)占總斷面數(shù)的百分比例(%)；

P(d<0)：d<0的斷面數(shù)占總斷面數(shù)的百分比例(%)。

1.2.3 Cv(相對誤差)

為了說明兩種預(yù)處理方式監(jiān)測結(jié)果數(shù)據(jù)的差異程度，假設(shè)以一種預(yù)處理方式COD測量值為標準值，計算另一種預(yù)處理方式COD監(jiān)測結(jié)果的相對誤差。分別計算相對誤差大于15%(Cv >15%)、相對誤差在±15%范圍內(nèi)(-15%≤Cv≤15%)和相對誤差小于-15%(Cv<-15%)的斷面數(shù)占總斷面數(shù)的百分比例，分別為P(C>15%)、P(-15%≤Cv≤15%)和P(Cv<-15%)，以A和B兩種預(yù)處理方式監(jiān)測結(jié)果組成的配對組A-B為例，計算公式如下：

d=CB-CA；Cv=d×100%/CA；P(Cv>15%)=N(Cv>15%)×100%/N斷面總數(shù)；P(-15%≤Cv≤15%)=N(-15%≤Cv≤15%)×100%/N斷面總數(shù)；P(Cv<-15%)=N(Cv<-15%)×100%/N斷面總數(shù)

(2)

公式中：

d：B和A兩種預(yù)處理方式所得監(jiān)測結(jié)果的差值(mg/L)；

Cv：以A預(yù)處理方式COD監(jiān)測結(jié)果作為標準值，B預(yù)處理方式COD監(jiān)測結(jié)果的相對誤差(%)；

N斷面總數(shù)：斷面總數(shù)，N斷面總數(shù)=35。

N(Cv>15%)：B預(yù)處理方式COD監(jiān)測結(jié)果相對誤差大于15%的斷面數(shù);

N(-15%≤Cv≤15%)：B預(yù)處理方式COD監(jiān)測結(jié)果相對誤差在±15%范圍內(nèi)的斷面數(shù);

N(Cv<-15%)：B預(yù)處理方式COD監(jiān)測結(jié)果相對誤差小于-15%斷面數(shù)；

P(Cv>15%)：N(Cv>15%)占斷面總數(shù)的百分比例(%)；

P(-15%≤Cv≤15%)：N(-15%≤Cv≤15%)占斷面總數(shù)的百分比例(%)；

P(<-15%)：N(Cv<-15%)占斷面總數(shù)的百分比例(%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SPSS t配對檢驗分析

6個配對組分別進行SPSS t配對檢驗，檢驗結(jié)果見表1～表2。配對組樣品的相關(guān)系數(shù)見表1，可以看到，相關(guān)系數(shù)均為正，且均大于0.8，Sig為0.000，說明其相關(guān)系數(shù)十分顯著。

配對組的樣品檢驗結(jié)果見表2，配對1組、配對3組、4組、5組和6組的t值(95%的置信區(qū)間內(nèi))分別為2.951、-3.631、-3.642、-5.156和-2.676，Sig(雙側(cè))分別為0.006、0.001、0.001、0、0.011，均小于0.05，這5個配對組的預(yù)處理方式之間有顯著性差異；配對2組Sig(雙側(cè))為0.498，其差異不顯著，即靜置30min和63μm尼龍篩過濾兩種預(yù)處理方法COD監(jiān)測結(jié)果沒有顯著差異。

表1 6組成對樣本相關(guān)系數(shù)Tab.1 The correlation coefficients of the six pairs of samples

表2 成對樣本檢驗表Tab.2 The checklist of paired samples

2.2 不同預(yù)處理方式樣品COD監(jiān)測結(jié)果情況

2.2.1 d值分布情況

計算兩兩不同預(yù)處理方式的所得樣品COD濃度的d值，得到d值所在區(qū)間的斷面數(shù)占總斷面數(shù)的百分比例，即P(d>0)、P(d=0)和P(d<0)，6個配對組的d值分布情況見圖1。6個配對組中，配對組2的P(d>0)和P(d<0)差值最小，僅為11%，靜置30min與離心處理監(jiān)測結(jié)果差距相對較?。慌鋵?組P(d>0)為57%，配對4組的P(d<0)為83%，即離心處理COD監(jiān)測結(jié)果小于靜置30min和63μm尼龍篩過濾的斷面數(shù)均占一半以上；配對3組、5組和6組的P(d>0)均小于29%，特別是配對4組，其P(d>0)僅為6%，直接灌裝大多數(shù)斷面COD值高于靜置30min、離心處理和63μm尼龍篩過濾，這可能是由于有些斷面中的一些沉降性固體也被裝入采樣瓶進行COD分析的緣故。

2.2.2 Cv值分布情況

計算6個配對組的Cv值，得到Cv值所在不同區(qū)間(Cv >15%、-15%≤Cv≤15%和Cv<-15%)的斷面數(shù)占總斷面數(shù)的百分比例，分別為P(Cv>15%)、P(-15%≤Cv≤15%)和P(Cv<-15%)，6個配對組的Cv值分布情況見圖2。可見，6個配對組P(-15%≤Cv≤15%)均大于50%，除配對1組的P(Cv<-15%)>P(Cv>-15%)外，其余5個配對組P(Cv<-15%)均小于P(Cv>-15%)，其中配對2組的P(Cv<-15%)與P(Cv>-15%)差距不大，其余4組P(Cv>-15%)均高于P(Cv<-15%)15%以上，特別是配對四組和配對五組，其P(Cv>-15%)分別為28%和42.9%而P(Cv<-15%)均為0，這說明離心處理監(jiān)測結(jié)果低于63μm尼龍篩過濾和直接灌裝監(jiān)測結(jié)果的程度較大。

圖1 6個配對組d值在不同區(qū)間的斷面占斷面總數(shù)的百分比例Fig.1 The percentage of the scetions with d values different intervals in total cross-sections of the six paired samples

圖2 6個配對組Cv值在不同區(qū)間的斷面數(shù)占斷面總數(shù)的百分比Fig.2 The percentage of the scetions with Cv values in different intervals in total cross-sections of the six paired samples

3 結(jié)論及建議

3.1 用SPSS對樣品4種處理方式的6個配對組進行t配對檢驗，除一個配對組(配對2組)外，其余五組均呈顯著性差異，即僅靜置30min和63μm尼龍篩過濾COD監(jiān)測結(jié)果差異不顯著；配對2組P(d=0)為20%且P(-15%≤Cv≤15%)為74.3%，這進一步說明了63μm尼龍篩過濾與靜置30min監(jiān)測結(jié)果差距相對較小。

3.2 配對3組、配對5組和配對6組的P(d>0)均低于29%且P(Cv<-15%)均低于9%，可見，直接灌裝絕大多數(shù)斷面監(jiān)測結(jié)果大于其他3種方式，這可能是由于直接灌裝導(dǎo)致部分含有沉降性固體的水樣裝入了容器，結(jié)果造成COD值偏高。

3.3 配對4組和配對5組的P(d>0)均低于14%且P(Cv<-15%)均為0，可見離心處理絕大多數(shù)斷面監(jiān)測結(jié)果低于 63μm尼龍篩過濾和直接灌裝這兩種方式，離心分離可能導(dǎo)致部分斷面懸浮性固體離心除去，造成COD監(jiān)測結(jié)果偏低。

3.4 COD值與樣品的預(yù)處理方式息息相關(guān)，同時與樣品中固體成分有很大關(guān)系，需要大量的數(shù)據(jù)進行研究，同時對樣品中固體的成分進行詳細分析，需進行進一步系統(tǒng)研究。