劉可 楊安 楊超越 朱雯釗 彭修軍 楊威

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心

近年來，隨著國家環(huán)保要求的日益提升，GB 17820-2018《天然氣》要求商品天然氣中總硫質量濃度由≤200 mg/m3大幅降至≤20 mg/m3，各天然氣凈化廠商品氣氣質升級工作已全面開展。川渝地區(qū)大多數(shù)凈化廠，尤其是處理高含硫原料天然氣的凈化廠，必須進行一定程度的工藝改造才能達到新標準的要求[1]。

商品氣中總硫包括凈化后殘留的H2S和有機硫。原料氣中的H2S主要采用醇胺法進行脫除[2]，針對不同H2S含量及不同碳硫比(CO2和H2S物質的量之比)的原料氣，均可以采用合適的醇胺法溶劑進行充分脫除。相比之下，對于高有機硫含量(主要包括硫醇RSH和羰基硫COS)的原料氣，要使凈化氣中總硫質量濃度≤20 mg/m3，且不帶來額外的問題，難度較大。其主要原因在于胺法脫硫溶劑中促進有機硫脫除的組分也會對CO2脫除產(chǎn)生同向的影響[3]，這至少會帶來兩個方面的問題：①酸氣濃度降低，酸氣量大幅增大，增加下游硫磺回收單元的負荷；②產(chǎn)品氣脫除損耗較大，造成經(jīng)濟損失[4]。

以殼牌的Sulfinol工藝為例，全脫型深度有機硫脫除溶劑Sulfinol-X對有機硫特別是COS的脫除率可達到90%以上，但同時對CO2的脫除率也接近100%[5]。在原料氣中H2S摩爾分數(shù)為1%、CO2摩爾分數(shù)為3%、處理量為400×104m3/d的條件下，與采用MDEA工藝相比，采用Sulfinol-X工藝酸氣中H2S摩爾分數(shù)由約40%降至<30%，酸氣量提高至1.5倍，產(chǎn)品氣脫除損耗達6×104m3/d。而物理-化學溶劑雖CO2共吸收率較低，但對有機硫的脫除率并不理想，如Sulfinol-M溶劑對于有機硫的脫除率一般只能達到45%～70%(視工藝條件而異)[6-7]，當原料氣中有機硫質量濃度超過50 mg/m3時，凈化氣難以保證完全滿足新標準要求。本研究旨在研發(fā)一種新型有機硫脫除溶劑，使其能在保證較高有機硫脫除率的前提下，盡可能降低CO2脫除率，為新標準下的天然氣氣質達標工作提供技術儲備[8]。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

甲基二乙醇胺(質量分數(shù)>99%)、物理溶劑(質量分數(shù)>99%)、活化劑、抑制劑、吸收增強劑等(均為分析純)、H2S(體積分數(shù)>99.5%，8.0 MPa)、CO2(體積分數(shù)>99.5%，8.0 MPa)、有機硫標氣(CH4做底氣，含CH3SH及COS各6 000 mg/m3)、天然氣、氫氧化鈉(分析純)。

1.2 裝置與方法

實驗在胺法脫硫脫碳室內(nèi)模擬實驗裝置上完成，該裝置最高可在10.0 MPa的高壓下開展實驗。工藝流程如圖1所示。H2S、CO2及有機硫(RSH和COS)等酸性氣體通過配氣管線，在氣體混合罐中均勻混合，通過壓縮機增壓并打入吸收塔氣體預熱罐預熱后，從吸收塔底部進入吸收塔，并與來自吸收塔塔頂?shù)呢氁涸谔盍隙文媪鹘佑|，脫除其中的酸性氣體，凈化氣從塔頂引出。吸收富液從塔底流出，經(jīng)兩級閃蒸及富液預熱罐預熱后，進入再生塔，在高溫下解吸酸性氣體得以再生。再生后的貧液自再生塔底部流出，經(jīng)貧液泵增壓后進入吸收塔循環(huán)使用。再生酸氣則從再生塔頂部引出，至尾氣灼燒系統(tǒng)進行無害化處理。

原料氣、酸氣中H2S和CO2、凈化氣中CO2及有機硫含量均采用氣相色譜法分析，標準為SY/T 6537-2002《天然氣凈化廠氣體及溶液分析方法》；凈化氣中的微量H2S采用碘量法進行分析，標準為GB/T 11060.1-2010《天然氣 含硫化合物的測定 第1部分：用碘量法測定硫化氫》。

2 結果與討論

2.1 溶劑的篩選

常用的脫硫脫碳溶劑主要有化學溶劑、物理溶劑和物理-化學溶劑。本研究在以上3大類溶劑的基礎上，對包括MDEA、砜胺溶液(Sufinol-M)在內(nèi)的11種溶劑配方進行了篩選。其中，除了常規(guī)的MDEA水溶液和Sulfinol-M溶劑外，其余9種為自研溶劑配方。其中MDEA、配方2、7、9為化學溶劑，Sulfinol-M、配方1、3、4、5、6為物理-化學溶劑，僅配方8為純物理溶劑。實驗條件如下：氣液比：500，吸收壓力：5 MPa，填料高度：1 m，貧液溫度：40 ℃，原料氣中H2S摩爾分數(shù)1%，CO2摩爾分數(shù)3%，有機硫質量濃度約120 mg/m3，其中，RSH和COS質量濃度各為60 mg/m3。所有溶劑評價在同一條件下進行。圖2～圖4分別顯示了各種溶劑對H2S、CO2和有機硫的脫除性能。

由圖2可知，MDEA水溶液的有機硫脫除率最低，僅20%左右。配方4、配方8和配方9的有機硫脫除率均超過90%。其中配方9的有機硫脫除率最高，達95.8%。除配方7以外，其余配方溶劑的有機硫脫除率基本在50%～80%之間，對于有機硫質量濃度高于50 mg/m3的氣質，產(chǎn)品氣不達標的風險較大。

圖3是不同配方溶劑的H2S脫除性能數(shù)據(jù)，大多數(shù)溶劑在此條件下，凈化氣中H2S質量濃度均可達到一類氣指標(≤6 mg/m3)的要求。僅配方3、配方5和配方8不理想。其中，配方3作為物理-化學溶劑的有機硫脫除率也偏低，可能是添加的特殊物理溶劑影響了溶劑的堿性和H2S吸收的傳質速率。配方5為水含量較低的物理-化學溶劑(常規(guī)水含量為20%～25%)，H2S脫除性能受到了較大影響，這是因為水含量降低會影響H2S吸收的質子化過程。配方8為純物理溶劑，其有機硫脫除率超過90%，但凈化氣中H2S質量濃度超過6 mg/m3，無法確保達標。

圖4列舉了各溶劑的CO2脫除率。配方4、配方8和配方9的CO2脫除率均超過90%，這也和圖2中的有機硫脫除率相對應，即有機硫脫除率高的溶劑，其CO2脫除率也明顯偏高。原因在于有機硫(特別是COS)脫除所需的條件和CO2較為相似，所有提高有機硫脫除性能的措施，均會對CO2產(chǎn)生同向的影響，很難進行區(qū)分。此外，從圖4中可看出，諸如Sulfinol-M類的物理-化學溶劑，其有機硫脫除率高于MDEA水溶液，同時，CO2共吸收率較MDEA有一定程度的降低，這主要是因為：①物理溶劑的引入對有機硫的物理吸收性能大幅增強，而在MDEA水溶液中，有機硫幾乎不存在物理吸收，化學反應速率也極慢；②Sulfinol-M溶劑的水含量明顯減少，抑制了CO2的水解傳質過程。③溶液體系水含量大幅降低，堿性減弱，不利于CO2和H2S的吸收。三種效應的綜合作用，可同時具有較高的有機硫脫除率和較低的CO2脫除率，但其代價是H2S吸收效果的減弱。對于同一類型的溶劑而言，在提高有機硫脫除率的同時保持較低的CO2共吸收率，從機理上來講是較難做到的。

綜上所述，盡管配方4、配方8和配方9的有機硫脫除率均超過90%。但純物理溶劑配方8的H2S脫除能力較差，在實驗中氣液比并不高的情況下，凈化氣中H2S質量濃度仍未達到一類氣指標(≤6 mg/m3)，當氣液比進一步提高至1 000時，測得凈化氣中H2S質量濃度高達85 mg/m3。而活化型MDEA雖然有機硫脫除率最高，但凈化氣中CO2完全脫除，不符合現(xiàn)在天然氣凈化廠生產(chǎn)的實際需求。相比之下，物理化學溶劑配方4的有機硫脫除率較為理想，且對H2S的凈化度較高，同時還能保留少量CO2，是較為理想的溶劑。通過調(diào)整工藝參數(shù)，還可根據(jù)實際需求盡量多保留CO2。以下將主要在配方4的基礎上探討工藝參數(shù)對其吸收性能的影響。

2.2 工藝條件考察

2.2.1氣液比的影響

氣液比對溶劑脫硫脫碳性能的影響非常明顯，因其與溶液酸氣負荷直接相關，酸氣負荷則直接從熱力學和動力學兩方面影響氣-液吸收體系的平衡。本研究考察了不同氣液比下溶劑的吸收性能，氣液比與溶劑脫硫脫碳性能的關系見圖5。由圖5可知，隨著氣液比的提高，溶劑對H2S、CO2和有機硫的脫除率均有明顯下降趨勢，凈化氣中H2S含量升高。而有機硫脫除率比CO2脫除率下降得更快。如需在當前條件下保持有機硫脫除率超過90%，一般氣液比不宜超過600。如原料氣中有機硫質量濃度不高(≤50 mg/m3)時，可根據(jù)實際情況提高氣液比至800～1 000。實驗條件：吸收壓力5.0 MPa，填料高度1.0 m，原料氣中H2S摩爾分數(shù)1%，CO2摩爾分數(shù)3%，有機硫質量濃度120 mg/m3，其中，RSH和COS質量濃度各為60 mg/m3。本節(jié)所有實驗考察均基于此條件，除特別指出的參數(shù)外，其他參數(shù)保持不變。

圖6顯示了酸氣負荷與脫硫脫碳性能的關系。由圖6可知，隨著酸氣負荷的提高，CO2和有機硫脫除率下降較為明顯，當酸氣負荷高于0.6 mol/mol時，有機硫脫除率降至70%以下。為保證有機硫凈化度，一般酸氣負荷不應高于0.5 mol/mol。但在原料氣中有機硫質量濃度不高(≤50 mg/m3)且凈化氣中H2S含量也能達標的前提下，為降低CO2共吸收率，可適當提高酸氣負荷至0.6 mol/mol左右。

2.2.2填料高度的影響

填料高度直接影響氣液接觸時間，從而影響溶液的脫硫脫碳性能。10 MPa胺法脫硫實驗裝置設置了0.5 m、0.75 m、1 m和1.5 m共4個進料口。與現(xiàn)場實際運行數(shù)據(jù)對比可知，0.5 m填料高度大約相當于10～12塊浮閥塔板，1 m填料高度約相當于20～24塊塔板，1.5 m填料高度約相當于30～35塊塔板。圖7為溶液脫硫脫碳性能與填料高度的關系。由圖7可知，隨著填料高度的增加，H2S、CO2和有機硫的脫除率均有所提高。但填料高度在0.5～1.0 m階段，脫除率上升程度較1.0～1.5 m階段更為明顯。原因在于當填料高度為1.0 m時，溶液酸氣負荷已超過0.6 mol/mol，在此負荷下，吸收速率明顯降低，再提高填料高度，其收益不如酸氣負荷較低的情況。在實際應用時，應根據(jù)原料氣氣質和酸氣負荷，選擇適當?shù)奶盍细叨?塔板數(shù))。

2.2.3吸收壓力的影響

吸收壓力對凈化效果的影響如圖8所示。當吸收壓力較低時，提高壓力對酸性氣體的脫除率有較大的提升。而當吸收壓力高于5.0 MPa后，進一步提高吸收壓力，各酸性氣體的脫除率雖有一定程度的提升，但提升的幅度明顯趨于平緩。這一點在凈化氣中H2S含量上表現(xiàn)得尤為明顯。當吸收壓力從3.0 MPa提高至4.0 MPa時，凈化氣中H2S質量濃度從接近40 mg/m3降至10 mg/m3。而吸收壓力從5.0 MPa提高至6.0 MPa時，凈化氣中H2S質量濃度仍有降低。為了保證凈化氣達標，吸收壓力一般建議高于5.0 MPa。

2.2.4再生塔塔底溫度

再生塔是典型的精餾塔，通過重沸器對富液進行加熱，使其達到沸點后，解吸出酸性氣體。塔底溫度一般等同于富液的沸點。現(xiàn)對MDEA水溶液和配方4溶劑的塔底溫度進行對比，如圖9所示，隨著再生塔壓力的升高，再生塔塔底溫度也呈上升趨勢。在相同的再生塔壓力下，配方4的再生溫度比MDEA水溶液高15 ℃左右，這是因為其中的物理溶劑沸點明顯高于水。物理-化學溶劑的再生能耗相比MDEA水溶液也有所提高。

2.2.5閃蒸氣量

閃蒸氣量也是裝置設計和運行時必須考慮的1個因素。因物理-化學溶劑對烴類及CO2等氣體的溶解高于傳統(tǒng)的化學溶劑，閃蒸氣量也較MDEA水溶液有所提高?，F(xiàn)采用閃蒸罐壓力跟蹤的方法間接計算閃蒸氣量。圖10記錄了閃蒸罐壓力隨時間的變化趨勢，在1 h內(nèi)，閃蒸罐壓力升高了0.087 MPa，結合閃蒸罐液面以上體積，根據(jù)氣體狀態(tài)方程可推算出該溶劑的閃蒸氣量為1.65 m3/m3溶液，高于MDEA水溶液(約0.5～1 m3/m3溶液)。因此，在設計裝置或更換溶劑時，需對閃蒸罐進行核算，確保閃蒸氣量不超限。

2.2.6溶液性能穩(wěn)定性

配方4溶劑性能隨運行時間的變化如圖11所示。由圖11可知，溶劑的脫除能力隨著累積運行時間的增長而降低。新鮮溶液的脫除性能優(yōu)異，在氣液比為1 000，填料高度為1.0 m的條件下，凈化氣中H2S質量濃度低于4 mg/m3，而有機硫脫除率高于80%。但隨著運行時間的增加，脫除率有較為明顯的下降。運行40 h后，性能趨于穩(wěn)定，有機硫脫除率較新鮮溶劑降低了約11%。原因是新鮮溶液酸氣負荷幾乎為0，其脫除能力顯然高于運行一段時間后的溶液。隨著運行時間的延長，溶液中的酸氣負荷逐漸累積增加，脫除能力逐漸下降，直至某一時刻到達平衡點后，溶液性能才趨于穩(wěn)定。這和實際生產(chǎn)中的經(jīng)驗也是相符合的。

2.3 溶劑性能對比

針對有機硫的脫除，中國石油西南油氣田公司天然氣研究院先后研發(fā)了高效有機硫脫除溶劑CT8-24和LNG深度脫硫溶劑CT8-25[9-10]。其中，CT8-24已在渠縣、引進分廠取得了工業(yè)應用，CT8-25也完成了中試實驗。CT8-24在脫除有機硫的同時，體現(xiàn)出較好的選吸性；而CT8-25則可以對有機硫進行深度脫除?，F(xiàn)將所研發(fā)配方4的脫硫脫碳效果與這兩種溶劑進行對比，采用的原料氣氣質及工藝條件見表1。

從表1可知，在同樣的條件下，配方4的有機硫脫除率相比CT8-24有明顯提高，對于凈化氣中總硫含量達標更有保障。并且在這種高碳硫比氣質下，配方4的CO2共吸收率也有明顯降低。但另一方面，其CO2脫除率仍明顯高于CT8-24，選擇性相對差一些。CT8-25具有更好的脫硫深度，可將凈化氣中總有機硫含量控制在很低的水平。但其對CO2也完全脫除，凈化氣中的CO2含量只有十萬分之一數(shù)量級。以上3種溶劑對H2S均表現(xiàn)出良好的脫除能力，且具有各自的特性：CT8-24有較好的脫硫選擇性，可保留部分CO2；CT8-25脫除率高，但對H2S、CO2和有機硫幾乎同時全部脫除；而配方4的脫除性能和選擇性均處于兩者之間，既保持了較高的有機硫脫除率，又保留了一定的選擇性。該特性使得凈化廠的脫硫脫碳工藝有了更多的選擇，以達到效能的最優(yōu)化。

2.4 碳硫比對CO2脫除率的影響

從2.3節(jié)中的對比數(shù)據(jù)可以看出，碳硫比對CO2脫除率有明顯影響，因CO2吸收速率比H2S吸收速率更慢，當體系中存在大量CO2時，總體傳質速率會降低，CO2脫除率在數(shù)值上也會降低。表2為實驗室內(nèi)調(diào)整配氣碳硫比，并考察其對H2S、CO2和有機硫脫除率影響的數(shù)據(jù)。

表2中數(shù)據(jù)顯示，隨著原料氣碳硫比從3.05提高到5.19，CO2脫除率在數(shù)值上有明顯降低，當碳硫比高于4.13時，CO2脫除率低于80%，而此時有機硫(RSH+COS)脫除率為87.45%，凈化氣中H2S質量濃度為2.58 mg/m3。表2還列出了幾種條件下的酸氣負荷，碳硫比在實驗條件范圍內(nèi)，酸氣負荷基本一致，隨著碳硫比的升高呈現(xiàn)出略微下降的趨勢，原因正是CO2的吸收速率比H2S低。隨著酸氣負荷的降低，凈化氣中H2S含量也呈下降趨勢。

表1 配方4與CT8-24和CT8-25脫硫脫碳性能對比溶劑名稱氣液體積比吸收填料高度/m貧液入塔溫度/℃吸收壓力/MPa原料氣凈化氣y(H2S)/%y(CO2)/%ρ(有機硫)/(mg·m-3)ρ(H2S)/(mg·m-3)y(CO2)ρ(有機硫)/(mg·m-3)有機硫脫除率/%CO2脫除率/%配方46501.54062.166.5960.623.340.76%8.1886.5188.46CT8-246501.54062.246.4860.083.701.56%12.6578.9475.93CT8-256501.54062.316.5260.121.0842.18×10-63.7593.7699.97

表2 不同碳硫比下的脫硫脫碳性能對比碳硫比氣液體積比吸收填料高度/m貧液入塔溫度/℃吸收壓力/MPa原料氣凈化氣y(H2S)/%y(CO2)/%ρ(有機硫)/(mg·m-3)ρ(H2S)/(mg·m-3)y(CO2)/%ρ(有機硫)/(mg·m-3)酸氣負荷/(mol·mol-1)有機硫脫除率/%CO2脫除率/%3.056501.54062.166.5960.623.340.768.180.5686.5188.464.136501.54061.757.2362.582.581.537.850.5287.4578.805.196501.54061.467.5961.352.231.798.050.4986.8776.42

需特別指出，在保證高有機硫脫除率的同時，降低CO2共吸收率，從機理上講是難以做到的，必須輔以一定的工藝條件。即需要較高的塔板數(shù)(或堰高)、較高的吸收壓力、較低的氣液比、適中的酸氣負荷、較高的碳硫比，針對不同氣質和工藝條件不能一概而論。

3 結論

(1) 通過本研究開發(fā)出的新型物理-化學溶劑“配方4”，其脫硫能力和選擇性介于選擇性脫硫溶劑和“全脫型”脫硫溶劑之間。在原料氣中CH3SH和COS質量濃度均為30 mg/m3且碳硫比大于5.0的條件下，新溶劑有機硫脫除率最高可達86.87%，CO2脫除率為76.42%，適用于原料氣中總有機硫質量濃度<100 mg/m3、CO2含量較高的氣質。有望在GB 17820-2018《天然氣》實施后，在各凈化廠的氣質達標改造中發(fā)揮作用。能使凈化氣中總硫含量達標的同時，盡可能減少產(chǎn)品氣脫損。但從實驗室到工業(yè)應用，還需要進一步研究工業(yè)放大過程中可能存在的問題，才能更好地發(fā)揮溶劑性能。

(2) 工藝參數(shù)對物理-化學溶劑的脫硫脫碳性能有明顯的影響。其中填料高度(塔板數(shù))、吸收壓力提高后對H2S、CO2和有機硫的脫除率有正面的影響，而氣液比升高則會導致脫除率降低；再生塔塔底溫度需比MDEA水溶液高10 ℃，才能使溶劑獲得良好的再生；溶劑在處理碳硫比較高的原料氣時選擇性更好；溶劑性能在運行40 h后達到穩(wěn)定狀態(tài)。以上結論可為工業(yè)裝置設計提供參考。