雷天陽,藏 雨,高元官,李 剛,王 婉,苗云閣,任麗紅*

1.齊齊哈爾大學材料科學與工程學院,黑龍江 齊齊哈爾 161006 2.中國環(huán)境科學研究院,環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室,北京 100012

PM2.5是指懸浮在大氣中空氣動力學直徑小于或等于2.5 μm的顆粒物.PM2.5的成分及化學性質(zhì)在很大程度上對環(huán)境質(zhì)量、空氣能見度、人體健康均有重要的影響[1-4].因此在制定有效的控制措施之前，需深入研究大氣顆粒物的化學組成及性質(zhì)[5-6].

水溶性離子是大氣顆粒物的重要組成部分，其直接影響大氣降水的酸度，同時也是許多大城市造成能見度降低的最主要原因，是導致大氣復合污染的重要物種之一[7-8].水溶性離子作為氣溶膠的主要化學成分，在PM2.5中占比為20%～50%[9-10]，其中二次組分(包括SO42-、NO3-、NH4+以及二次有機氣溶膠)的貢獻十分突出，特別是在霾污染過程中，二次化學組分占PM2.5的30%～77%[11].大氣顆粒物及其化學組分的污染特征受到多種因素影響，如受供暖時期污染物排放增加及不利的大氣擴散條件等.利用ρ(NO3-)/ρ(SO42-) 可以定性判斷移動源和固定源對大氣污染的相對貢獻[12]；通過對水溶性離子相關(guān)性進行分析，可以探究觀測期間二次氣溶膠離子主要存在形式，推測水溶性離子的來源[12].目前，我國對PM2.5中水溶性離子的研究主要集中在長三角地區(qū)[13-14]、珠三角地區(qū)[15-16]、京津冀地區(qū)[17-20]以及一些較為發(fā)達的城市，如青島市[21-22]、濟南市[23-24]和臨沂市[12]等.

菏澤市是京津冀地區(qū)大氣污染物傳輸通道上的一個典型中等農(nóng)業(yè)城市，地處黃河沖積平原，擁有松疏的沙質(zhì)土地，氣候干燥，兩季平原型農(nóng)業(yè)，但是缺少大面積的原始植被.近年來，隨著經(jīng)濟快速增長以及城市化進程的加快，化石燃料被大量消耗(2014年菏澤市燃料煤的消耗量近750×104t)，汽車保有量大幅增加(2017年突破127×104輛)[25]，顆粒物成為菏澤市城區(qū)環(huán)境空氣中最主要的污染物.據(jù)統(tǒng)計2017年菏澤市ρ(PM2.5)年均值為71 μg/m3，約是GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》二級標準限值(75 μg/m3)的0.95倍，其中秋冬季(10—12月)ρ(PM2.5)平均值為103.75 μg/m3[26]，秋冬季顆粒物污染較為嚴峻，因此開展菏澤市PM2.5的化學特征分析，對菏澤市PM2.5的管控非常必要.

該研究于2017年10月15日—2018年1月31日在菏澤市3個監(jiān)測點同步開展PM2.5濾膜采樣，分析和探討了PM2.5中水溶性無機離子的化學特征，深入剖析不同污染程度下PM2.5中氣溶膠化學組分特征并推測其來源，以期為菏澤市空氣污染防治工作提供重要的數(shù)據(jù)支撐，為京津冀地區(qū)傳輸通道城市空氣質(zhì)量的改善提供科學依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗地點與時間

按城市功能區(qū)、人口密度等方面并綜合考慮菏澤市具體情況，建立了3個環(huán)境采樣點，分別為污水處理廠、菏澤學院、華潤制藥(見表1).樣品采集期為2017年10月15日—2018年1月31日，每個樣品的連續(xù)采樣時間為23 h.

表1 采樣點基本情況Table 1 Main status of sampling sites

1.2 樣品采集

采樣用石英濾膜在馬弗爐(JXL-620，鶴壁市凱科分析儀器有限公司)內(nèi)500 ℃左右灼燒2 h，將膜內(nèi)易揮發(fā)及其他組分除掉.在恒溫〔(20±2.5)℃〕、恒濕(50%±5%)下平衡48 h后，使用電子天平〔ME 204T/02型，梅特勒-托利多(上海)有限公司〕進行稱量，結(jié)果精確至0.1 mg且2次稱量之差不大于0.4 mg.

樣品采集期間采用TH-16A四通道環(huán)境空氣顆粒物智能采樣器(武漢天虹儀表有限責任公司)進行采樣，流量為16.7 L/min.每個受體采樣點位放置一臺采樣器，開通兩通道分別采用石英濾膜和聚四氟乙烯濾膜同步進行采樣，其中，聚四氟乙烯膜采集的PM2.5主要用于無機元素分析，石英濾膜采集的PM2.5樣品用于水溶性離子分析，共采集有效樣品320張.

1.3 離子分析方法

取1/8石英樣品膜浸入20.00 mL、18.2 Ω的去離子水中，搖勻，置于超聲波浴下浸提15 min，靜置5 min待用.采用戴安離子色譜儀(DIONEX ICS-900，美國賽默飛戴安儀器公司)對樣品中Na+、Mg2+、Ca2+、K+、NH4+、SO42-、F-、Cl-和NO3-進行定量分析.

陽離子檢測所用的色譜柱為CS12A (4 250 mm)，用甲基磺酸溶液(20 mmol/L)作為淋洗液，柱溫控制在25 ℃，抑制電導器為DIONEX-CSRS300(4 mm)，抑制器電流59 mA，樣品運行30 min,定量方法使用峰面積.陰離子檢測所用色譜柱為AS22(4 250 mm)，用4.5 mmol/L Na2CO3和1.4 mmol/L NaHCO3作為淋洗液，柱溫控制在25 ℃，抑制電導器為DIONEX-ASRS 300(4 mm)，抑制器電流31 mA，樣品運行30 min,定量方法使用峰面積.

圖1 采樣期菏澤市ρ(PM2.5)變化趨勢Fig.1 The trend of PM2.5 mass concentration in Heze City with sampling time

1.4 數(shù)據(jù)可靠性校正

離子平衡法常用來核實所分析離子種類的可靠性，并用于發(fā)現(xiàn)是否有重要的離子漏測[3,13,17].離子平衡法通常用陽離子/陰離子(離子當量濃度比，下同)表示.如陽離子/陰離子偏離1，則表示有某些重要的離子缺失[3,13,17]；如果陽離子/陰離子在0.85～1.25之間，則表示所分析的離子種類具有代表性，能反映氣溶膠的真實組成.其中陰離子當量(AE)與陽離子當量(CE)的計算公式：

AE=[SO42-]/48+[NO3-]/62+

[Cl-]/35.5+[F-]/19

CE=[Na+]/23+[NH4+]/18+[K+]/39+

[Mg2+]/12+[Ca2+]/20

(1)

式中，[SO42-]、[NO3-]、[Cl-]、[F-]、[Na+]、[NH4+]、[K+]、[Mg2+]、[Ca2+]分別為ρ(SO42-)、ρ(NO3-)、ρ(Cl-)、ρ(F-)、ρ(Na+)、ρ(NH4+)、ρ(K+)、ρ(Mg2+)、ρ(Ca2+)，μg/m3.

菏澤市在監(jiān)測期間陽離子/陰離子為1.05，其中菏澤學院、華潤制藥、污水處理廠的陽離子/陰離子分別為1.10、1.01和1.07，表明監(jiān)測期間菏澤市大氣顆粒物整體上呈中性且無重要離子缺失，數(shù)據(jù)可靠.

2 結(jié)果與討論

2.1 ρ(PM2.5)變化特征

圖1為采樣期菏澤市ρ(PM2.5)變化趨勢.由圖1可見：整個觀測期菏澤市ρ(PM2.5)范圍為26.72～284.10 μg/m3，平均值為103.27 μg/m3，是GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》[27]二級標準限值(75 μg/m3)的1.38倍.3個站點的變化趨勢相似，ρ(PM2.5)差別不大，菏澤學院、華潤制藥和污水處理廠的ρ(PM2.5)平均值分別為101.78、104.07和124.50 μg/m3，表明菏澤市PM2.5呈區(qū)域污染特征；ρ(PM2.5)最大值出現(xiàn)在1月15日，菏澤學院、華潤制藥和污水處理廠的ρ(PM2.5)分別可達260.40、284.10和265.10 μg/m3.與國內(nèi)其他城市相比，菏澤市秋冬季ρ(PM2.5)高于長江流域的南京市(79.87 μg/m3)[28]，低于同省的臨沂市(144.86 μg/m3)[12]、聊城市(192.4 μg/m3)[29]及太原市(146.87 μg/m3)[30](見表2).

為研究不同污染水平下PM2.5中水溶性離子污染特征，根據(jù)GB 3095—2012將菏澤市PM2.5污染水平分為清潔天〔ρ(PM2.5)≤75 μg/m3)〕、輕/中度污染〔75 μg/m3<ρ(PM2.5)≤150 μg/m3〕、重度及以上污染〔ρ(PM2.5)>150 μg/m3〕.采樣期間，清潔天、輕/中度污染和重度及以上污染天數(shù)分別為39、52和17 d.清潔天、輕/中度污染和重度及以上污染ρ(PM2.5)日均值分別為54.61、102.10和210.40 μg/m3，重度及以上污染ρ(PM2.5)日均值分別是清潔天和輕/中度污染的3.85、2.06倍.

表2 菏澤市與其他城市ρ(PM2.5)對比Table 2 Comparison of PM2.5 mass concentration between Heze City and other cities

2.2 水溶性離子化學特征分析

水溶性離子是大氣顆粒物PM2.5中的重要組成部分.菏澤學院、華潤制藥、污水處理廠及全市(3個站點的平均值，下同)水溶性離子平均質(zhì)量濃度分別為47.71、51.90、46.98和48.86 μg/m3，分別占ρ(PM2.5)的46.88%、49.87%、44.65%和47.31%.低于南京市(70.54%)[31]、臨沂市(59.27%)[12]和太原市(48.64%)[30]，高于同省聊城市(40.20%)[29]，菏澤市總水溶性離子平均質(zhì)量濃度在ρ(PM2.5)占比中處于中等水平.

2.2.1水溶性離子組成特征

由表3可見，菏澤市PM2.5中水溶性離子平均質(zhì)量濃度高低順序依次為ρ(NO3-)>ρ(NH4+)>ρ(SO42-)>ρ(Cl-)>ρ(K+)>ρ(Ca2+)>ρ(Na+)>ρ(Mg2+)>ρ(F-)，其中ρ(NO3-)最高，約為ρ(SO42-)的2.11倍，與2016年ρ(SO42-)占水溶性離子主導地位的結(jié)論[32]相反.大氣PM2.5中ρ(NO3-)平均值高于ρ(SO42-)，說明移動源對菏澤市PM2.5的貢獻量大于固定源.這主要與近年來菏澤市采取的能源結(jié)構(gòu)調(diào)整、節(jié)能減排措施等有關(guān)[25-26].據(jù)統(tǒng)計，2017年菏澤市通過淘汰燃煤小鍋爐、取締整改“散亂污”及“雙替代”等措施，可減少用煤217.75×104t，但菏澤市汽車保有量逐年增加(2017年突破127×104輛)[26].

表3 采樣期間菏澤市不同站點PM2.5中水溶性離子質(zhì)量濃度及其占總水溶性離子的質(zhì)量分數(shù)Table 3 Water-soluble ion mass concentration and its mass fraction of total water-soluble ion concentration in PM2.5 at different stations in Heze City during sampling period

由圖2可見：水溶性離子質(zhì)量濃度的變化趨勢與菏澤市ρ(PM2.5)變化趨勢基本一致.采樣期間，水溶性離子質(zhì)量濃度與ρ(PM2.5)有明顯同步升高和降低的趨勢，隨著ρ(PM2.5)增加，各水溶性離子質(zhì)量濃度也有不同程度的增加，表明水溶性離子是大氣顆粒物PM2.5中的重要組成部分；ρ(SO2)與水溶性離子質(zhì)量濃度變化趨勢不一致，而ρ(NO2)與水溶性離子質(zhì)量濃度的變化趨勢基本一致，表明NO2轉(zhuǎn)化為NO3-對水溶性離子質(zhì)量濃度有驅(qū)動作用.

2.2.2ρ(NO3-)、ρ(SO42-)和ρ(NH4+)變化特征

不同站點PM2.5中水溶性離子質(zhì)量濃度及質(zhì)量分數(shù)如表3所示.由表3可見，華潤制藥、菏澤學院和污水處理廠的水溶性離子質(zhì)量濃度差距較小，表明二次離子呈區(qū)域性污染特征.由表4可見：隨著污染水平加劇，PM2.5中ρ(NO3-)、ρ(SO42-)和ρ(NH4+)日均值均有不同程度的增加.重度及以上污染水平下PM2.5中ρ(NO3-)、ρ(SO42-)和ρ(NH4+)日均值分別是清潔天的4.34、5.01、4.19倍，遠大于ρ(Ca2+)、ρ(Mg2+)、ρ(Cl-)等一次污染物；清潔天PM2.5中的w(NO3-)、w(NH4+)和w(SO42-)分別為40.43%、20.07%和21.09%，重度及以上污染天w(NO3-)、w(NH4+)和w(SO42-)分別增至43.89%、23.25%和20.78%，表明隨著污染水平的增加，顆粒物的二次反應增強.

圖2 菏澤市全市PM2.5、SO2、NO2及水溶性離子質(zhì)量濃度變化情況Fig.2 Changes of PM2.5,SO2,NO2 and water-soluble ions in Heze City

表4 采樣期間不同污染水平下菏澤市PM2.5中水溶性離子質(zhì)量濃度及其占總水溶性離子的質(zhì)量分數(shù)
Table 4 The mass concentration of water-soluble ions and its mass fraction of total water-soluble ion concentration in PM2.5of Heze City under different pollution levels during sampling

項目清潔天輕∕中度污染重度及以上污染ρ∕(μg∕m3)w∕%ρ∕(μg∕m3)w∕%ρ∕(μg∕m3)w∕%輕∕中度污染與清潔天質(zhì)量濃度比值重度及以上污染與清潔天質(zhì)量濃度比值NO3-9.7040.4322.4245.0042.1142.782.504.34NH4+4.8120.0710.9222.0024.1024.492.275.01SO42-5.0621.0910.0520.0021.2221.551.984.19Cl-2.389.943.357.007.117.231.472.99K+0.843.511.413.002.602.651.683.10Ca2+0.753.120.711.000.530.540.950.71Na+0.271.100.371.000.520.531.371.93Mg2+0.110.460.120.000.100.111.100.91F-0.060.230.070.000.130.141.172.17SNA19.5681.5843.3987.8587.4388.812.224.47

SNA (NO3-、NH4+、SO42-的統(tǒng)稱)是菏澤市PM2.5中重要的二次水溶性離子，三者之和約占總水溶性離子質(zhì)量濃度的86.88%,說明二次氣溶膠為菏澤市大氣PM2.5中的重要組成部分，SNA質(zhì)量濃度變化可直接影響ρ(PM2.5)的大小.圖3為不同站點、在不同污染水平下NO3-、NH4+、SO42-的SNA三角圖.由圖3可見：菏澤市3個站點秋冬季大氣中二次主要離子均位于相同位置.ρ(NH4+)占比范圍為47.3%～60.4%,平均值為53.08%；ρ(NO3-)占比范圍為17.8%～42.70%,平均值為34.32%；ρ(SO42-)占比范圍為10.70%～32.23%，平均值為21.17%.說明NH4+和NO3-是PM2.5的主要二次離子，且以NH4NO3的形式存在，剩余部分以(NH4)2SO4的形式存在.

由表5可見：在清潔天，ρ(SO42-)、ρ(NO3-)和ρ(NH4+)均與溫度、相對濕度無顯著相關(guān)性；在污染天(輕/中度污染和重度及以上污染，下同)，ρ(SO42-)、ρ(NO3-)和ρ(NH4+)均與相對濕度呈顯著正相關(guān)(P<0.05)，而均與溫度呈負相關(guān)，表明污染天高濕、低溫對SO2、NO2轉(zhuǎn)化為SO42-、NO3-有推動作用.

表5 菏澤市秋冬季主要水溶性離子與溫度、濕度的相關(guān)系數(shù)
Table 5 Correlation coefficient between main water-soluble ions and temperature and humidity

項目清潔天污染天溫度相對濕度溫度相對濕度ρ(NO3-)0.2550.063-0.0340.230?ρ(SO42-)-0.0150.001-0.214?0.206?ρ(NH4+)0.0220.090-0.1950.211?

注：*表示在0.05水平(單側(cè))上顯著相關(guān).

2.2.3ρ(Cl-)、ρ(K+)變化特征

采樣期間，菏澤市ρ(PM2.5)、ρ(Cl-)、ρ(K+)變化趨勢一致(見圖4)，不同污染水平下ρ(Cl-)、ρ(K+)呈不同的增長趨勢(見表4).在輕/中度污染、重度及以上污染天ρ(Cl-)分別是清潔天的1.47、2.99倍，ρ(K+)分別是清潔天的1.68、3.10倍；但在不同采樣點ρ(Cl-)、ρ(K+)變化不大，菏澤學院、華潤制藥、污水處理廠的ρ(Cl-)分別為3.50、3.75、3.58 μg/m3，ρ(K+)分別為1.38、1.40、1.44 μg/m3(見表3).由圖4可見：雖然ρ(Cl-)、ρ(K+)在不同采樣點之間沒有顯著差別，但隨著污染程度的加重，ρ(Cl-)、ρ(K+)均呈不同程度的增長趨勢.ρ(Cl-)、ρ(K+)變化趨勢與ρ(PM2.5)保持一致，該現(xiàn)象可能與生物質(zhì)燃燒排放的細顆粒物對PM2.5的增長有驅(qū)動作用有關(guān).

2.2.4ρ(NO3-)/ρ(SO42-)特征

大氣PM2.5中的水溶性離子NO3-與SO42-為典型的二次氣溶膠，二者反映人類活動對大氣環(huán)境的影響，ρ(NO3-)/ρ(SO42-)可以用來比較移動源(如機動車尾氣等)和固定源(如燃煤等)對大氣中氮和硫的相對污染貢獻[33].因此，人們常使用ρ(NO3-)/ρ(SO42-)來定性表示大氣顆粒物中二次離子來源.當ρ(NO3-)/ρ(SO42-)<1時，表明大氣顆粒物中二次離子主要來自于固定源；當ρ(NO3-)/ρ(SO42-)>1時，表明大氣顆粒物中二次離子主要來自于移動源.

由表3、4可見：菏澤學院、華潤制藥和污水處理廠ρ(NO3-)/ρ(SO42-)分別為2.12、2.14和1.88，表明移動源的貢獻大于固定源；對比不同污染程度下的ρ(NO3-)/ρ(SO42-)發(fā)現(xiàn)，輕/中度污染和重度及以上污染天的ρ(NO3-)/ρ(SO42-)分別為2.23和1.98，大于清潔天(1.92)，說明菏澤市機動車排放的污染物對秋冬季大氣污染的貢獻較大.

2.3 中和因子分析

通過計算不同陽離子的中和因子，可以估算不同陽離子的酸中和能力[34].考慮到NO3-和SO42-是氣溶膠中主要的酸化陰離子，Ca2+、NH4+、Mg2+和Na+是主要的酸中和陽離子，計算公式：

NFXi=[Xi]/[NO3-+SO42-]

(2)

式中：NFXi為陽離子Xi的中和因子；[Xi]為陽離子Xi的濃度，μeq/L；[NO3-+SO42-]為NO3-與SO42-濃度之和，該值在清潔天、輕/中度污染、重度及以上污染天分別取0.31、0.25和1.07 μeq/L.計算不同陽離子對氣溶膠酸堿度的中和因子(見表6).由表6可見：在輕/中度污染和重度及以上污染天NH4+是主要的中和組分，陽離子NH4+的中和因子分別為1.07、1.20；Na+、Ca2+和Mg2+的中和因子相對較小，在輕/中度污染中分別為0.03、0.07和0.02，在重度及以上污染中分別為0.02、0.03和0.01，表明Na+、Ca2+和Mg2+在污染天對氣溶膠酸堿度的影響不大.在清潔天NH4+仍然是最主要的中和組分，中和因子為1.04；Na+、Ca2+和Mg2+的中和因子分別為0.56、0.19和0.45，表明在清潔天，不同陽離子對氣溶膠酸堿度的中和作用不同.

表6 不同陽離子的中和因子Table 6 The neutralization factors for different cations

2.4 二次氣溶膠及其前體物的轉(zhuǎn)化

對于SO2和NOx等氣態(tài)前體物的二次氣溶膠轉(zhuǎn)化情況，可通過SOR (硫氧化速率)和NOR (氮氧化速率)來反映，二者數(shù)值越高，說明二次轉(zhuǎn)化程度越高[35]，計算公式：

SOR=NSO42-/(NSO42-+NSO2)

(3)

NOR=NNO3-/(NNO3-+NNO2)

(4)

式中，NSO42-、NSO2、NNO3-、NNO2分別為SO42-、SO2、NO3-、NO2的摩爾濃度，μmol/m3.觀測期間，輕/中污染天的SOR和NOR分別為0.37和0.29，分別是清潔天的1.42和1.61倍；重度及以上污染天的SOR和NOR分別升至0.54和0.37，分別是清潔天的2.08和2.06倍.不論是清潔天還是污染天，SOR和NOR均大于0.1，說明此次觀測期間PM2.5中的SO42-和NO3-主要是經(jīng)過二次轉(zhuǎn)化生成的，并且隨著污染程度的加重SO2和NO2向SO42-和NO3-的二次轉(zhuǎn)化逐漸增強.

SO42-的生成主要是通過均相氣相氧化反應和非均相多相氧化兩種途徑.其中，均相氣相氧化反應主要是SO2首先被·OH氧化成H2SO3，隨后再轉(zhuǎn)變成H2SO4[36]，該反應主要與溫度、太陽輻射強度和自由基有關(guān)；SO42-的另一個生成途徑則主要是以空氣中的O3或H2O2為主要氧化劑，Mn、Cu、Fe等過渡金屬為催化劑，在云、霧滴或氣溶膠液滴表面發(fā)生的非均相多相氧化反應[37]，該過程與相對濕度和氧化劑(金屬氧化劑、H2O2和O3等)有關(guān).白天，HNO3主要是通過NO2與·OH反應產(chǎn)生，然后與NH3反應生成NO3-；夜間，顆粒物態(tài)NO3-的形成主要是通過N2O5在潮濕的酸性氣溶膠液滴表面的非均相氧化反應生成[35].為近一步探究SO42-和NO3-的生成機制，該研究對比分析了不同污染程度下氣態(tài)污染物(SO2、NO2和O3)、相對濕度及溫度的變化.由表7可見，在重度及以上污染天SOR、NOR和相對濕度均大于清潔天和輕/中度污染天，而溫度則未表現(xiàn)出相似的變化趨勢，表明SO2和NO2主要通過非均相多相氧化反應向SO42-和NO3-轉(zhuǎn)化.通過計算SOR、NOR與氣態(tài)污染物的相關(guān)系數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，在不同污染程度下SOR與SO2均呈顯著負相關(guān)，表明隨著SO2濃度的增加，SO2向SO42-的轉(zhuǎn)化率減小[37]；NOR則與NO2的相關(guān)性較差，表明NO2的均相氣相氧化反應對NOR的影響較小，NO3-可能是通過N2O5在氣溶膠表面通過非均相多相氧化反應生成.

2.5 水溶性離子相關(guān)性

對水溶性離子間的相關(guān)性進行分析，可以為探究觀測期間二次氣溶膠的主要存在形式提供依據(jù).運用SPSS 20進行相關(guān)性分析，得到的水溶性離子之間的相關(guān)系數(shù)如表8、9所示.由表8、9可見：在清潔天及污染天ρ(SO42-)與ρ(NO3-)均呈顯著正相關(guān)(相關(guān)系數(shù)分別為0.70和0.79)，說明SO42-和NO3-主要是由工業(yè)和機動車排放的SO2和NOx經(jīng)光化學轉(zhuǎn)化所形成.ρ(SO42-)與ρ(NO3-)具有顯著的相關(guān)性表明，二者的氣-粒轉(zhuǎn)化過程受相同的環(huán)境因素的影響，也可能均主要來自于工業(yè)排放污染物的化學轉(zhuǎn)化；ρ(NH4+)與ρ(NO3-)、ρ(SO42-)的相關(guān)系數(shù)均較高，分別為0.94、0.93，故推測在采樣期間大氣中的ρ(NO3-)、ρ(SO42-)可能以NH4NO3、(NH4)2SO4形式存在；ρ(Cl-)與ρ(Na+)的相關(guān)系數(shù)在清潔天和污染天均保持在0.60以上，分別為0.62和0.79，可能與菏澤市擁有大量的氯化物鹽化潮土和硫酸鹽鹽化潮土有關(guān)[38-41].研究[42]表明，海鹽中的ρ(Cl-)/ρ(Na+)為1.80.采樣期間ρ(Cl-)/ρ(Na+)分別為8.8(清潔天)、9.1(輕/中度污染)、13.7(重度及以上污染)，均遠大于海鹽比值，說明菏澤PM2.5中的Cl-具有其他來源.ρ(Cl-)與ρ(Mg2+)的相關(guān)系數(shù)從清潔天的0.13增至污染天的0.31，表明污染天土壤塵對Cl-也有一定貢獻.K+被認為是生物質(zhì)燃燒的特征離子[43-44]，采樣期間ρ(Cl-)與ρ(K+)變化趨勢相似且二者相關(guān)性較高(清潔天的和污染天的相關(guān)系數(shù)分別為0.79和0.81)，推測菏澤市Cl-與K+具有同源性，二者主要源于生物質(zhì)燃燒.ρ(Ca2+)與ρ(Mg2+)在清潔天和污染天的相關(guān)系數(shù)分別為0.56(P<0.01)和0.53(P<0.01)，表明Ca2+和Mg2+均具有同源性，且可能與揚塵、建筑塵有關(guān)[39].

表7 不同污染程度下SOR、NOR、溫度、相對濕度、ρ(SO2)、ρ(NO2)的日均值Table 7 SOR,NOR,temperature,humidity and daily average values of SO2 and NO2 under different pollution levels

表8 清潔天各水溶性離子間相關(guān)系數(shù)Table 8 Water-soluble ion correlation coefficient matrix in clean days

注：** 表示在0.01水平上(單側(cè))顯著相關(guān)，*表示在0.05水平(單側(cè))上顯著顯著.

表9 污染天各水溶性離子間相關(guān)系數(shù)Table 9 Water-soluble ion correlation coefficient matrix in pollution days

注：** 表示在0.01水平上(單側(cè))顯著相關(guān)，*表示在0.05水平(單側(cè))上顯著顯著.

3 結(jié)論

a) 觀測期間，菏澤市ρ(PM2.5)范圍為26.72～284.10 μg/m3，平均值為103.27 μg/m3，且3個采樣點ρ(PM2.5)相差不大且變化趨勢相似，表明菏澤市的PM2.5呈區(qū)域污染特征.

b) 隨著污染程度的加重，NO3-、NH4+和SO42-在PM2.5中占比逐漸增加，顆粒物的二次反應增強.NH4+和NO3-是PM2.5的主要離子，以NH4NO3的形式存在，剩余部分以(NH4)2SO4的形式存在.在污染天，NO3-、SO42-和NH4+與相對濕度均呈顯著正相關(guān)，而與溫度均呈負相關(guān)，表明高濕低溫對SO2、NO2轉(zhuǎn)化為SO42-、NO3-有推動作用.

c) 觀測期間SOR和NOR均大于0.1，隨著污染程度的加重，SOR和NOR的數(shù)值也隨之增加，表明PM2.5中的SO42-和NO3-主要是經(jīng)過二次轉(zhuǎn)化生成的，并且隨著污染程度的加重，SO2和NO2向SO42-和NO3-的二次轉(zhuǎn)化逐漸增強.相對濕度與SOR、NOR均表現(xiàn)為重度及以上污染天大于清潔天和輕/中度污染天，而溫度則未表現(xiàn)出相似的變化趨勢，表明了非均相多相氧化反應是菏澤市秋冬季SO2和NO2向SO42-和NO3-形成的重要原因.

d) 污染天NH4+與NO3-、SO42-相關(guān)系數(shù)均較高，分別為0.94、0.93，故推測在采樣期間大氣中的NO3-、SO42-可能以NH4NO3、(NH4)2SO4形式存在；Cl-與K+變化趨勢相似且相關(guān)性較高(r=0.81)，可以推測污染天Cl-與K+具有同源性，且主要源于生物質(zhì)燃燒.Ca2+和Mg2+在清潔天和污染天的水溶性離子相關(guān)系數(shù)分別是0.56和0.53，表明二者具有同源性，且來自于建筑塵和揚塵.