王志鵬，郭知明

（天津市計(jì)量監(jiān)督檢測科學(xué)研究院，天津 300192）

隨著石油化工行業(yè)的快速發(fā)展，庫侖測硫儀的使用量呈連年上升趨勢，其量值準(zhǔn)確性極為重要。迄今，國內(nèi)尚無適合石油產(chǎn)品庫侖測硫儀進(jìn)行校準(zhǔn)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，檢測校準(zhǔn)機(jī)構(gòu)無法對(duì)該類儀器的量值溯源提供科學(xué)合理的檢測數(shù)據(jù)，相關(guān)企業(yè)在實(shí)際使用中也缺少可依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)。

1 概述

石油產(chǎn)品中的硫含量是產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)。一方面，硫化物的存在會(huì)使石油產(chǎn)品的穩(wěn)定性下降，是汽車尾氣含硫化合物的主要來源，會(huì)造成大氣污染；另一方面，硫化物容易被氧化，會(huì)造成煉油裝置和存儲(chǔ)設(shè)備的腐蝕。隨著石油和化學(xué)工業(yè)的發(fā)展和對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，國內(nèi)對(duì)石油產(chǎn)品和有機(jī)化合物中的硫含量作出了嚴(yán)格規(guī)定[1]。可見，快速準(zhǔn)確地檢測石油產(chǎn)品中的硫含量對(duì)于石油化工產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)境保護(hù)是非常重要的。

在石油產(chǎn)品硫含量的檢測方法中，經(jīng)典方法有管式爐法、燃燈法和氧彈法[2-4]。這些方法儀器裝置復(fù)雜、測定步驟多、測試時(shí)間長，難以滿足現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的需要。因此，近年來庫侖法備受重視并得到廣泛的應(yīng)用。庫侖法是電化學(xué)分析方法，典型的庫倫測硫儀主要由裂解系統(tǒng)、電解系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成，如圖1所示。

圖1 庫倫測硫儀示意圖Fig.1 Schematic diagram of coulometric sulfur analyzer

庫倫測硫儀的原理是庫倫滴定法。試樣在裂解系統(tǒng)汽化后，試樣中的硫被定量轉(zhuǎn)化為SO2，SO2進(jìn)入電解池被電解液吸收發(fā)生反應(yīng)：SO2+H2O+I2=SO3+2H++2I-。反應(yīng)消耗電解液中的I2，引起電解池電極電位的變化，儀器檢測出這一變化并給電解池電解電極一個(gè)相應(yīng)的電解電壓，在電極上電解出I2，直至電解池中I2恢復(fù)到起始濃度。儀器檢測出這一過程所消耗電量，得到消耗的I2的量，進(jìn)而得到硫的濃度。庫侖分析法有著快速穩(wěn)定和靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，已被許多國家定為標(biāo)準(zhǔn)分析方法。國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有：SY/T 7508-2016《液化石油氣中總硫的測定 氧化微庫侖法》、SH/T 1147-2008《工業(yè)芳烴中微量硫的測定 微庫侖法》、GB/T 11060.4-2017《天然氣 含硫化合物的測定 第4部分：用氧化微庫侖法測定總硫含量》、GB/T 6324.4-2008《有機(jī)化工產(chǎn)品試驗(yàn)方法 第4部分：有機(jī)液體化工產(chǎn)品微量硫的測定 微庫侖法》。

目前，石油化工企業(yè)在用的庫侖測硫儀眾多，國內(nèi)并無庫侖測硫儀的校準(zhǔn)規(guī)范，量值溯源問題亟待解決。庫侖測硫儀已具備全行業(yè)范圍內(nèi)統(tǒng)一實(shí)施量值溯源的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)、技術(shù)及管理基礎(chǔ)。

2 校準(zhǔn)方法

校準(zhǔn)，是指一組操作。其第一步是在規(guī)定條件下確定由測量標(biāo)準(zhǔn)提供的量值與相應(yīng)示值之間的關(guān)系，這里測量標(biāo)準(zhǔn)提供的量值與相應(yīng)示值都具有測量不確定度；第二步則是用此信息確定從示值與所獲得測量結(jié)果的關(guān)系[5]。庫倫測硫儀的校準(zhǔn)條件見表1。

2.1 示值誤差的校準(zhǔn)方法

按照儀器使用說明書的要求開機(jī)預(yù)熱，待儀器穩(wěn)定后，在選定的量程范圍內(nèi)，分別測量低、中、高含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量3次，記錄儀器示值。按照式（1）計(jì)算示值誤差Δ。

表1 庫倫測硫儀校準(zhǔn)條件Table 1 Calibration conditions of coulometric sulfur analyzer

式（1）中：Δ——示值誤差，%；c——測量結(jié)果的算術(shù)平均值，mg/L；cs——標(biāo)準(zhǔn)值，mg/L。

2.2 測量重復(fù)性校準(zhǔn)方法

在測量條件下，測量所選儀器常用測量范圍中間含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，重復(fù)測量6次，按照式（2）計(jì)算重復(fù)性。

式（2）中：RSD——測量重復(fù)性，%；ci——第i次測量值，mg/L；c——測量結(jié)果平均值，mg/L；n——測量次數(shù)，n=6。

2.3 示值漂移的校準(zhǔn)方法

在測量條件下，測量所選儀器常用測量范圍中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，讀取穩(wěn)定示值作為儀器的初始值。讓儀器連續(xù)運(yùn)行，每間隔15min做一次重復(fù)測量，同時(shí)讀取穩(wěn)定示值。進(jìn)行6次測量，按照式（3）計(jì)算示值漂移。

式（3）中：δ——示值漂移，%；ci——第i次測量值，mg/L；c0——初始值，mg/L。

3 示值誤差的測量不確定度評(píng)定

3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)稱值10.0mg/L，其不確定度Urei=2%(k=2)，則u(c0)=2.0%/2=1.0%

3.2 測量過程引入的不確定度

儀器分辨力引入的不確定度分量u(c)1：儀器分辯率為0.01mg/L，可按均勻分布，則

測量重復(fù)性引入的不確定度分量u(c)2：10次測量濃度標(biāo)稱值為10.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測量值見表2。

表2 庫倫測硫儀測量重復(fù)性Table 2 Measurement repeatability of coulomb sulfur meter

計(jì)算得到RSD =0.96%。因此，

進(jìn)樣時(shí)，由微量進(jìn)樣器容量誤差與人員操作誤差引入的不確定度：由經(jīng)驗(yàn)得出，可按均勻分布，

3.3 擴(kuò)展不確定度

3.4 分析與討論

由以上分析可知，各不確定度分量可分為兩類，一類是使用統(tǒng)計(jì)分析法評(píng)定的A類不確定度，如u(c0)與；一類是基于其他方法估計(jì)概率分布或者分布假設(shè)來評(píng)定的B類不確定度，如與由以上計(jì)算結(jié)果可知，u(c0)與較大，與居中，較小，其影響可忽略。因此，使用不確定度較小的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和降低進(jìn)樣誤差可顯著降低系統(tǒng)的不確定度。

4 結(jié)束語

本文結(jié)合實(shí)際計(jì)量工作，探討了示值誤差、測量重復(fù)性及示值漂移的校準(zhǔn)方法；分析了測量不確定度來源，探討了測量不確定度評(píng)定的一般方法，提出了減小不確定度的相關(guān)措施，為優(yōu)化測量提供了指導(dǎo)。