劉寧娟 周頡天 周子瀅 賈可 劉瑋

摘 要：為研究預拉伸對碳納米管（CNT）薄膜力學、電學及應變傳感性能的影響，對CNT薄膜進行5%、10%、15%不同程度的預拉伸處理，制備CNT薄膜與聚二甲基硅氧烷（PDMS）的復合膜CNT/PDMS?？疾霤NT原膜的外觀特征及力學、電學性能，不同程度預拉伸處理的CNT薄膜力學、電學性能，CNT/PDMS復合薄膜的傳感性能。結果表明：沿CNT薄膜縱向進行預拉伸處理后，較CNT原膜，預拉伸15%的薄膜綜合性能最優(yōu)，斷裂強度約79.95 MPa;電導率約1 128.58 S/cm，增加了227.82%;傳感系數(shù)1.4，提高了133%;10%CNT/PDMS復合薄膜傳感系數(shù)3，較預拉伸15%的CNT薄膜又提高114%。

關鍵詞：碳納米管薄膜;復合膜;預拉伸;力學性能;電學性能;傳感性能

Abstract：To research the effects of pre-stretching on the mechanical， electrical and strain sensing properties of carbon nanotube （CNT） films， the CNT films were pre-stretched to different degrees （5%， 10% and 15%） respectively to prepare the composite film CNT/PDMS of CNT film and polydimethylsiloxane （PDMS）. The appearance features， mechanical and electrical properties of original CNT film were investigated. Besides， mechanical and electrical properties of pre-stretched CNT films were explored. As well， the sensing properties of CNT/PDMS composite film were studied. The results showed that compared with original CNT films， after lengthways pre-stretching， 15% pre-stretched CNT films had the best comprehensive properties， with the breaking strength of about 79.95 MPa. The conductivity was about 1 128.58S/cm， up 227.85%. The sensing coefficient was 1.4， up 133%. The sensing coefficient of 10% CNT/PDMS composite film was 3， up 114%， compared with 15% pre-stretched CNT film.

Key words：carbon nanotube film; composite film; pre-stretching; mechanical properties; electrical properties; sensing property

傳感器是一種感受被測量物信息變化的檢測裝置，將感受的信息按一定規(guī)律變換成計算機技術能識別的電信號或其他形式的信息輸出[1]。應變傳感器是測量物體受力變形產(chǎn)生應變的一類傳感器。柔性應變傳感器可貼合在人體皮膚表面，監(jiān)測人體生物信息及生理活動，在仿生機器人、生物醫(yī)學監(jiān)測等領域具有廣闊的應用前景[2-6]。

碳納米管（CNT）具有優(yōu)異的力學、電學性能，且結構穩(wěn)定、韌性強，在柔性應變傳感器的研究中已經(jīng)“大顯身手”[7-11]。例如，聶鵬等[12]將多壁CNT分散后通過真空吸濾制備CNT薄膜，測試其應變傳感性能，結果表明CNT薄膜本身是一種靈敏度較高且具有應變傳感可逆可重復性的傳感器;張衍等[13]通過建立模型推導出CNT薄膜在應力作用下影響其整體電阻變化的主要因素是碳納米管的體積分數(shù)。Lee等[14]證明CNT薄膜中碳管的網(wǎng)絡形態(tài)能夠影響其應變傳感性能，在同種網(wǎng)絡密度下，電阻對CNT有效長度較為敏感。對本身作為應變傳感器的CNT薄膜的改性復合等引起了研究者的廣泛興趣，例如，Woo等[15]將碳納米管（CNT）與聚二甲基硅氧烷（PDMS）混合制成油墨印刷制備應變傳感器，由于CNT的分散會導致CNT接觸電阻的產(chǎn)生，這種接觸電阻的影響大于CNT本身導電性對傳感器導電性的影響;Darabi等[16]將CNT和口香糖混合制備應變傳感器，在應變大于200%時出現(xiàn)應變傳感的線性度不穩(wěn)定;Roh[17]等將聚氨酯（PU）和聚（3，4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸（PEDOT：PSS）旋涂成膜，制備中心層為CNT的夾心三明治結構的應變傳感器，應變2.5%時傳感系數(shù)（GF）值高達109，但穩(wěn)定性非常差，Njuguna等[18]將CNT薄膜夾在兩層環(huán)氧樹脂中間制備三明治傳感器，夾心式傳感器對拉伸和壓縮負載均能做出響應，傳感性能不受環(huán)境溫度影響。研究結果表明基于CNT薄膜的應變傳感器仍存在需要改進的部分，大應變量程時靈敏度較低甚至不穩(wěn)定，高靈敏度存在所測應變量程相對較小[19-21]。

CNT薄膜應變傳感機理如下：在拉伸變形過程中，薄膜內(nèi)部CNT間發(fā)生滑移引起接觸點變化，或CNT自身形變引起壓阻效應，使得薄膜電阻產(chǎn)生相應變化。本研究選用化學氣相沉積法獲得的CNT薄膜，進行預拉伸提高其電學及傳感性能。而PDMS是一種低成本可拉伸的高分子聚合物材料，為常見的復合薄膜基底材料。將預拉伸后的CNT薄膜與PDMS層合能增加預拉伸CNT薄膜的斷裂強度、斷裂伸長等力學性能，并提高CNT薄膜的傳感性能。

1 試 驗

1.1 試驗原料

碳納米管薄膜（CNT）（蘇州捷迪納米科技有限公司）;聚二甲基硅氧烷（PDMS），Sylgard 184（道康寧公司），由液體組分組成，包括基本組分與固化劑，基本組分與固化劑按10∶1質量比完全混合。

1.2 CNT/PDMS復合薄膜的制備

制備CNT薄膜分別預拉伸5%、10%、15%的CNT/PDMS復合薄膜，制備工藝及方法相同。以CNT薄膜預拉伸程度為5%的CNT/PDMS復合薄膜為例：刀片裁剪碳納米管薄膜尺寸為50 mm×10 mm，條形試樣兩端采用UHU膠水固定在樣品卡上，預拉伸使用XS（08）XD-3單纖維強力測試儀，拉伸隔距設置為30 mm，拉伸的速率設置為0.5 mm/min，樣品卡夾持后兩側部位剪開方可進行預拉伸，拉伸距離1.5 mm，拉伸時間3 min。定伸長拉伸之后，靜置12 h使得試樣能預定形后取下。

稱取50 g主劑與5 g固定劑放在200 mL燒杯中利用CJJ-931型二連磁力加熱攪拌器不斷攪拌2 h。當觀察到膠體氣泡均勻，無明顯大氣泡時，說明PDMS的主劑與固定劑已經(jīng)充分混合均勻。隨后將燒杯放入真空干燥箱中，在常溫下抽真空1 h，直至其中的氣泡全部除去。抽完真空后，在培養(yǎng)皿中倒入15 g PDMS膠體，將其均勻鋪展覆蓋整個底面，靜置2 min。隨后用鑷子將預拉伸CNT薄膜平鋪放置于單層PDMS薄膜上，并用鑷子輕輕將碳納米管薄膜鋪平。刀片切下CNT/PDMS復合薄膜，試樣固定在樣品卡上放置恒溫恒濕儀器中12 h，待PDMS完全固化后進行性能測試，示意圖見圖1。

1.3 CNT/PDMS復合薄膜的性能測試

為研究不同程度預拉伸后CNT/PDMS復合薄膜的性能，對CNT薄膜以及CNT/PDMS復合薄膜的力學、導電性以及傳感性能進行了測試。采用XS（08）XD-3單纖維強力測試儀對試樣進行拉伸性能測試。拉伸隔距設置為10 mm，拉伸速率設置為0.5 mm/min。采用SZT-2C四探針測試儀測量CNT薄膜以及CNT/PDMS復合薄膜的電導率。為了測試薄膜在拉伸過程中的動態(tài)電阻變化即紗線的傳感性能，在測試樣品兩端采用銀導電膠連接銅絲與CNT薄膜形成導電路徑，進行拉伸測試的同時使用安捷倫34405A型數(shù)字萬用表同步記錄受到拉伸時產(chǎn)生的電阻變化情況，采樣頻率為50 ms，示意圖見圖2。

為方便實驗數(shù)據(jù)記錄，預拉伸CNT薄膜編號為5%CNT、10%CNT、15%CNT;預拉伸CNT與PDMS復合薄膜編號為5%CNT/PDMS、10%CNT/PDMS、15%CNT/PDMS。

2 結果與討論

2.1 CNT薄膜的外觀表征與力學、電學性能

圖3為CNT薄膜的SEM圖。從圖3可以看 出，CNT薄膜一個方向上具有較為明顯的取向，但垂直于這一方向上則不具有明顯取向并呈現(xiàn)雜亂無章的狀態(tài)。本研究就此定義平行CNT薄膜取向的方向為縱向，垂直于CNT薄膜取向的方向為橫向。

圖4為CNT薄膜在橫向和縱向的應力-應變、應力-電阻曲線。從圖4（a）可以看出，CNT薄膜在橫向和縱向的應力應變曲線和紗線類似，能滿足其作為應變傳感器的需求。由圖4（a）還可知，CNT薄膜縱向的平均斷裂強度78.63 MPa高于橫向方向59.02 MPa。綜合比較，CNT薄膜縱向的力學性能較為優(yōu)異。主要原因是CNT薄膜縱向受到拉伸時，首先是碳納米管之間發(fā)生滑移受力較均勻;而橫向受到拉伸時，由于碳納米管取向度較差，碳納米管之間容易在薄弱處發(fā)生斷裂引起宏觀上薄膜的斷裂。

從圖4（b）可看出，隨著CNT薄膜應變的增大，電阻在縱向上增大的趨勢較為平緩，而橫向上的電阻則呈現(xiàn)出非常不穩(wěn)定的增長趨勢。主要原因是拉伸過程中縱向碳納米管之間的接觸點沒有脫散，但橫向取向度較差，發(fā)生拉伸形變時，碳納米管間薄弱處發(fā)生不同斷裂時使得接觸點變少。

傳感器的好壞取決于靈敏度，靈敏度由靈敏度系數(shù)GF表示。如式（1）所示，靈敏度因子為電阻變化率與應變的比值。

從圖4（b）可以看出，橫向CNT薄膜的靈敏度系數(shù)遠高于縱向，但其變化很不穩(wěn)定不能滿足作為應變傳感材料的條件。

綜上可知，碳納米管膜在縱向（取向方向）上具有優(yōu)異的力學性能和穩(wěn)定的電學性能且滿足作為應變傳感材料的條件。因此對CNT薄膜進行縱向預拉伸，并探討預拉伸程度對CNT薄膜及其復合薄膜的力電學性能和應變傳感機理的影響。

2.2 不同程度預拉伸CNT薄膜的力學、電學性能

CNT原膜試樣平均長度為50.09 mm，經(jīng)過5%、10%、15%預拉伸后長度分別為52.45、54.85、57.1 mm。圖5為預拉伸5%的CNT薄膜SEM圖。從圖5可知，較CNT原膜的SEM，可以清楚的看出預拉伸5%的CNT薄膜受到外力被拉伸后，縱 向碳納米管較為整齊，取向更加明顯。

CNT原膜試樣平均寬度為9.88 mm，經(jīng)過5%、10%、15%預拉伸后，寬度減小率分別為5.67%、26.82%、30.64%。

圖6為不同程度預拉伸的CNT薄膜的寬度和電導率。由圖6（a）知，CNT薄膜試樣的寬度隨著預拉伸的進行而減小并且變化越顯著，主要是因為CNT薄膜在橫向的碳納米管排列受到擠壓后，使得碳納米管之間的間隙減小，相互靠的更為緊密。從圖6（b）可以看出，CNT原膜試樣的電導率為344.27 S/cm，預拉伸后CNT薄膜的電導率得到改善，經(jīng)過5%、10%、15%預拉伸后，增加率分別為10.28%、59.52%、227.82%。

從圖7（a）曲線中可以看出，經(jīng)過不同程度的預拉伸，碳納米管膜的斷裂伸長會降低，但是其斷裂強度提高。原因在于預拉伸進一步提高了碳納米管膜的取向度，使其擁有更高的斷裂強度。預拉伸15%的CNT薄膜斷裂強度約148 MPa，斷裂伸長在10%左右，因此考慮應變范圍在0～6%內(nèi)的傳感性能。

不同程度的預拉伸對碳納米管膜的傳感性能有著不同的影響。從圖7（b）可以看出，在0～6%的應變范圍內(nèi)，電阻的變化基本上呈線性變化趨勢。由式（1）計算圖7（b）可知，CNT原膜、5%CNT、10%CNT以及15%CNT的應變靈敏度系數(shù)分別為0.6、1.0、1.3與1.4，經(jīng)過5%、10%、15%預拉伸后GF值分別提高66.7%、116.7%、133.3%。預拉伸15%時碳納米管膜的電阻變化最明顯，GF值最高，較CNT原膜提高了133%，說明預拉伸可以提高碳納米管膜的傳感性能。

2.3 CNT/PDMS復合薄膜的傳感性能

CNT膜與彈性較為優(yōu)良的PDMS膜進行復合后，共同受到拉伸作用時，PDMS膜吸收了部分CNT膜所受到的拉伸力轉化為自身內(nèi)應力，使其斷裂強度得到提高。

從圖8（a）可以看出，在0～6%的應變范圍內(nèi)，電阻基本呈現(xiàn)線性的變化趨勢。由式（1）計算圖8（a）可知，CNT/PDMS、5%CNT/PDMS、10%CNT/PDMS以及15%CNT/PDMS復合薄膜的應變傳感系數(shù)分別為2.6、2.6、3.0與2.4。與不同程度預拉伸CNT薄膜的GF值比較分別提高了333.3%、160.0%、130.8%、71.4%，與PDMS復合后傳感性能確實得到了改善。10%CNT/PDMS的傳感性能最好，GF值比預拉伸15%的碳納米管膜提高了114%。

從圖8（b）可以看出，預拉伸15%的CNT膜的應變靈敏度系數(shù)顯著提升，較CNT原膜GF值提高了133%。但與PDMS復合后，預拉伸10%的CNT/PDMS復合薄膜靈敏度系數(shù)具有更好的傳感性能，GF值較預拉伸15%的CNT膜又提高了114%。其原因在于預拉伸5%沒有使碳納米管之間的接觸面積達到最大，而預拉伸15%由于拉伸程度過大，使得碳納米管之間產(chǎn)生滑脫。

3 結 語

碳納米管薄膜具有明顯的取向，沿縱向進行5%、10%、15%預拉伸處理，隨著預拉伸程度的增加碳納米管膜的初始電阻值下降。碳納米管薄膜縱向受到拉伸力時取向度增大，薄膜橫向碳納米管之間空隙減小排列更加緊密。在0～6%的應變范圍內(nèi)，當預拉伸15%時碳納米管薄膜GF值為1.4，較碳納米管原膜顯著提高。預拉伸的CNT薄膜斷裂強度提高，斷裂伸長減小，經(jīng)與彈性材料PDMS復合改善預拉伸造成的斷裂伸長降低。CNT/PDMS復合薄膜的拉伸電阻變化的穩(wěn)定性有一個較大的提高，并且碳納米管膜預拉伸10%對于CNT/PDMS復合薄膜的應變傳感性能提升是最好的，GF值為3.0，較預拉伸15%CNT薄膜提升了114%。

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