鄧廣金，李 菁，曲 波，呂建輝，趙 胤，田艷明，邱寶軍

1.中國石油吉林石化公司研究院，吉林 吉林 132021；

2.中國石油吉林石化公司煉油廠，吉林 吉林 132021；

3.中國石油吉林石化公司調(diào)度中心，吉林 吉林 132021

異丙苯是重要有機中間體，主要用于生產(chǎn)苯酚和丙酮等。目前全球90%以上的苯酚生產(chǎn)裝置采用異丙苯法生產(chǎn)。異丙苯的生產(chǎn)主要是通過苯與丙烯的烷基化反應(yīng)和二異丙苯與苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)實現(xiàn)的。苯與丙烯烷基化反應(yīng)的工業(yè)催化劑主要是美國環(huán)球油品公司（UOP）開發(fā)的Y 分子篩[1]、意大利埃尼公司開發(fā)的β 分子篩[2]和美國?？松梨诠鹃_發(fā)的MCM-22 分子篩[3]，在烷基化過程中產(chǎn)生副產(chǎn)物多異丙苯（二異丙苯和三異丙苯）及微量正異丙苯（NPB）等，為提高異丙苯產(chǎn)率，工業(yè)上將生成的多異丙苯與苯在烷基轉(zhuǎn)移催化劑作用下發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)再轉(zhuǎn)化為異丙苯。

在烷基轉(zhuǎn)移過程中，三異丙苯（TIPB）苯環(huán)上有三個異丙基，二異丙苯（DIPB）苯環(huán)上有兩個異丙基，其分子尺寸大小不同[4-5]，二異丙苯和三異丙苯在分子篩催化劑的孔道中擴散情況不同。PERGEO 等[6]采用分子模擬方法計算了異丙苯、二異丙苯三種異構(gòu)體在不同催化劑上擴散能壘，發(fā)現(xiàn)分子篩孔道的大小對他們擴散能壘有很大的影響，在較高的溫度下二異丙苯可擴散到β 分子篩十二元環(huán)孔道，β 分子篩孔道適宜二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。BENNETT 等[7]合成出MCM-49 分子篩，MCM-49分子篩具有MWW 骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，有三套相互獨立的孔系，層間有效孔徑為0.4 nm×0.54 nm 的十元環(huán)相連接的超級孔系（0.71 nm×0.71 nm×1.82 nm），層內(nèi)有效孔徑為0.40 nm×0.59 nm 的正弦網(wǎng)狀孔道體系，以及晶體外部表面深度為0.7 nm 的半籠（0.70 nm×0.71 nm×0.71 nm）。LAWTON 等[8-9]認(rèn)為MCM-49 的晶胞c 軸參數(shù)比MCM-22 長0.02 nm，可能是因為兩者骨架Al 的分布有關(guān)，MCM-49 的骨架Al 含量比MCM-22 的高，MCM-22 層間HMI 含量比MCM-49 的高。MCM-49 分子篩在苯和烯烴的烷基化、苯環(huán)上的烷基轉(zhuǎn)移等化學(xué)過程具有較好催化性能。在MCM-49 分子篩的十二元環(huán)孔穴中有50%～70%的B 酸中心[10]，在中等溫度下，分子尺寸較大三異丙苯擴散到十二元環(huán)孔穴中酸中心。鄧廣金等[11-12]進行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)研究中發(fā)現(xiàn)，在MCM-49 分子篩催化劑上三異丙苯轉(zhuǎn)化率明顯高于β分子篩催化劑，MCM-49 分子篩的結(jié)構(gòu)有利于大分子三異丙苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

本工作開發(fā)了β/MCM-49 分子篩烷基轉(zhuǎn)移催化劑，并通過X 射線衍射（XRD）、氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）等表征手段研究了β/MCM-49 分子篩烷基轉(zhuǎn)移催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)；同時進行活性評價小試和8 m3高壓反應(yīng)釜工業(yè)放大合成β/MCM-49 反烴化催化劑實驗，考察該催化劑的活性和穩(wěn)定性；通過和側(cè)線β/MCM-49 烷基轉(zhuǎn)移催化劑進行對比，進行生產(chǎn)應(yīng)用標(biāo)定，以期為工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 分子篩的放大合成

稱取一定量偏鋁酸鈉（NaAlO2，分析純）、六亞甲基亞胺（HMI，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%）和脫鹽水，加入8 m3高壓反應(yīng)釜中，攪拌至完全溶解。將一定量硅溶膠和脫鹽水加到8 m3成膠-晶化釜中，加入適量的晶種，經(jīng)4 h 的常溫陳化，在溫度為150 ℃、轉(zhuǎn)速為45 r/min 的條件下進行65 h 晶化，隨后120 ℃下烘干20 h。540 ℃焙燒20 h 脫除模板劑，后經(jīng)洗滌、0.6 mol/L 硝酸銨溶液離子交換、干燥和焙燒，制備成HMCM-49 分子篩原粉。

按比例稱取一定量擬薄水鋁石粉（Al2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)74.9%）、氫氧化鈉和氫氧化鉀，加入脫鹽水制備出鋁酸鈉溶液。將一定量硅溶膠和四乙基溴化銨加到8 m3成膠-晶化釜中，攪拌完全溶解至均勻，再將制得的鋁酸鈉溶液加入釜內(nèi)，加入晶種后常溫陳化4 h，在溫度為150 ℃、轉(zhuǎn)速為50 r/min 的條件下晶化118 h。XRD 表征合格后，經(jīng)洗滌、0.6 mol/L 硝酸銨溶液離子交換、干燥和焙燒制備成Hβ分子篩原粉。

按2.5:1（質(zhì)量比）稱取HMCM-49 分子篩原粉和Hβ 分子篩原粉，然后與擬薄水鋁石粉、田菁粉、檸檬酸和5%HNO3水溶液混和，經(jīng)捏合造粒、碾壓，用單螺桿擠條機擠條成型，經(jīng)干燥和焙燒后，加工生產(chǎn)出β/MCM-49 烷基轉(zhuǎn)移催化劑。

側(cè)線用催化劑為前期采用1 m3高壓反應(yīng)釜合成，合成方法及條件和上述8 m3高壓反應(yīng)釜合成的β/MCM-49 烷基轉(zhuǎn)移催化劑一致，在側(cè)線裝置工業(yè)應(yīng)用。

1.2 催化劑的活性評價

催化劑活性評價采用10 mL 連續(xù)自動評價裝置，反應(yīng)管?25 mm×2.5 mm×600 mm，催化劑裝填量為10 g。工業(yè)生產(chǎn)裝置的新鮮苯和多異丙苯（二異丙苯和三異丙苯）為原料，在反應(yīng)溫度195～210 ℃、反應(yīng)壓力1.6～2.0 MPa、多異丙苯質(zhì)量空速（WHSV）0.8 h-1、苯與多異丙苯的物質(zhì)的量比為2.5 條件下反應(yīng)。用美國安捷倫公司7870 型氣相色譜儀測定對烴化液和原料組成進行分析，氫火焰檢測器，OV-1701 毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm）。

1.3 MCM-49 分子篩催化劑的表征

采用日本島津XRD-6000 型X 衍射儀（XRD）進行分子篩的XRD 表征，Cu 靶Kα 射線，管電壓40 kV，掃描2θ 為0～50 °，掃描速率5 (°)/min，對β 分子篩、MCM-49 分子篩原粉和β/MCM-49 反烴化催化劑進行表征。

采用TP-5080 全自動化學(xué)吸附儀對Hβ、HMCM-49 和β/MCM-49 反烴化催化劑NH3-TPD 表征。氮氣吹掃，溫度為303～673 K；氦氣為載氣，溫度為323～973 K，升溫速率為20 K/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩結(jié)構(gòu)對比

各催化劑的XRD 譜圖如圖1 所示。由圖1 可見，β 分子篩的XRD 的特征峰位22 °與標(biāo)準(zhǔn)β 分子篩的特征峰位一致，為合格的β 分子篩。MCM-49 分子篩的XRD 的特征峰位5.5，6.7，8.9，12.5，21.9 和25.9 °與標(biāo)準(zhǔn)MCM-49 分子篩的特征峰位一致，為合格的MCM-49 分子篩。β/MCM-49 復(fù)合分子篩的特征峰即有β分子篩22 °特征峰，又有MCM-49分子篩6.7，12.5和25.9 °特征峰。因此β/MCM-49分子篩催化劑同時具備β 分子篩和MCM-49 分子篩結(jié)構(gòu)特征。

圖1 不同催化劑的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of different catalysts

圖2 不同催化劑NH3-TPD 圖譜Fig.2 NH3-TPD profiles of different

2.2 NH3-程序升溫脫附表征

由8 m3晶化釜生產(chǎn)的各分子篩的NH3-TPD 表征譜圖如圖2 所示。從圖2 可以看出，β 分子篩和MCM-49 分子篩的程序升溫脫附曲線均存在兩個主要脫附峰，即低溫峰弱酸位氨的脫附和高溫峰強酸位氨的脫附，MCM-49 分子篩的強酸酸量低于β 分子篩，β/MCM-49 分子篩烷基轉(zhuǎn)移催化劑的弱酸酸量介于β 分子篩和MCM-49 分子篩之間，強酸酸量和MCM-49 分子篩相當(dāng)。

2.3 不同分子篩對烷基轉(zhuǎn)移催化劑活性的影響

不同催化劑在連續(xù)自動評價裝置上對苯和多異丙苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的初活性對比評價結(jié)果見表1。

表1 不同分子篩催化劑催化苯-多異丙苯烷基轉(zhuǎn)移活性評價結(jié)果Table 1 Evaluation of initial activity of different catalysts for benzene-polyisopropylbenzene transalkylation

在苯和多異丙苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，從72 h 高空速快速活性評價可知，β 分子篩的三異丙苯轉(zhuǎn)化率很低，二異丙苯轉(zhuǎn)化率大于63.5%，MCM-49 分子篩的三異丙苯轉(zhuǎn)化率為63.7%、二異丙苯轉(zhuǎn)化率為45.6%，β/MCM-49 分子篩烷基轉(zhuǎn)移催化劑的三異丙苯轉(zhuǎn)化率為64.8%、二異丙苯轉(zhuǎn)化率為66.9%。苯與多異丙苯在分子篩上發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，遵循SN2-1或SN1反應(yīng)機理，即多異丙苯吸附在分子篩催化劑的酸中心上，形成正碳離子，多異丙苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率與正碳離子數(shù)密切相關(guān)。一般分子篩催化劑的酸中心多，形成正碳離子數(shù)多，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率越快，而MCM-49 分子篩外表面的較強酸中心是苯與多異丙苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的有效活性中心，利于大分子尺寸的三異丙苯的轉(zhuǎn)化，對反應(yīng)有利。β/MCM-49 分子篩同時具有β 分子篩和MCM-49 的結(jié)構(gòu)特征，具有適宜的弱酸和強酸酸量，同時具備了MCM-49 分子篩外表面的較強酸中心，因此三異丙苯轉(zhuǎn)化率和β 分子篩下的相比大大提高，催化劑同時具備了較高的二異丙苯和三異丙苯轉(zhuǎn)化率。通過和前期側(cè)線工業(yè)應(yīng)用的催化劑小試評價性能對比，β/MCM-49 分子篩和側(cè)線應(yīng)用催化劑性能相當(dāng)。

2.4 穩(wěn)定性評價

為大規(guī)模生產(chǎn)的β/MCM-49 分子篩烷基轉(zhuǎn)移催化劑在生產(chǎn)裝置上穩(wěn)定運行，采用工業(yè)應(yīng)用的條件，即低空速（二異丙苯WHSV 為0.37～0.4 h-1）、催化劑裝填量為10 g、壓力為1.9～2.0 MPa、溫度為185～200 ℃，考察了β/MCM-49 分子篩烷基轉(zhuǎn)移催化劑的穩(wěn)定性，并與側(cè)線用催化劑（Side-line catalyst，前期1 m3高壓釜生產(chǎn)并成功應(yīng)用于側(cè)線）進行穩(wěn)定性對比評價，結(jié)果見圖3。

從圖3 看出，在低空速條件下，工業(yè)生產(chǎn)的β/MCM-49 分子篩烷基轉(zhuǎn)移催化劑，在1 000 h 穩(wěn)定性評價中，二異丙苯和三異丙苯轉(zhuǎn)化率和側(cè)線催化劑相當(dāng)，活性穩(wěn)定。實驗測得β/MCM-49 催化劑的正丙苯含量為100～150 mg/kg，低于側(cè)線用催化劑的結(jié)果（400～650 mg/kg），進一步說明采用8 m3高壓反應(yīng)釜生產(chǎn)的β/MCM-49 分子篩烷基轉(zhuǎn)移催化劑具備了工業(yè)應(yīng)用的條件。

圖3 工業(yè)及側(cè)線催化劑活性穩(wěn)定評價對比Fig.3 Comparison of activity stability evaluation for industrial and sideline catalysts

2.5 工業(yè)應(yīng)用研究

將8 m3高壓反應(yīng)釜放大生產(chǎn)的β/MCM-49 烷基轉(zhuǎn)移催化劑在年產(chǎn)12 萬噸苯酚丙酮生產(chǎn)裝置合成異丙苯烷基轉(zhuǎn)移單元上進行了工業(yè)應(yīng)用，反應(yīng)溫度為185～196 ℃、多異丙苯WHSV 為0.5～0.9 h-1條件下的工業(yè)運行數(shù)據(jù)如圖4 所示，反應(yīng)器出口正丙苯含量如圖5 所示。

圖4 β/MCM-49 催化劑工業(yè)運行結(jié)果Fig.4 Results of industrial application of β/MCM-49 catalyst for transalkylation

圖5 催化劑工業(yè)應(yīng)用正丙苯含量隨時間的變化Fig.5 Content change of n-propylbenzene over time for industrial applications of catalysts

從圖4 可以看出，在2 年的運行時間內(nèi)，β/MCM-49 分子篩烷基轉(zhuǎn)移催化劑在工業(yè)生產(chǎn)裝置上的二異丙苯轉(zhuǎn)化率為70.2%～75.3%、三異丙苯的轉(zhuǎn)化率為77.6%～84.6%。圖5 的結(jié)果顯示，β/MCM-49分子篩烷基轉(zhuǎn)移催化劑在工業(yè)生產(chǎn)裝置上反應(yīng)器出口正丙苯含量為100～150 mg/kg，該催化劑性能良好，滿足工業(yè)裝置要求，工業(yè)運行穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

采用8 m3晶化釜生產(chǎn)了MCM-49 分子篩和β 分子篩，按照適宜的比例制備了β/MCM-49 分子篩烷基轉(zhuǎn)移催化劑，該催化劑同時具備β 分子篩和MCM-49 分子篩特征結(jié)構(gòu)，具有適宜的弱酸和強酸算量，提高了三異丙苯的轉(zhuǎn)化率。在185～196 ℃，多異丙苯（二異丙苯+三異丙苯）空速WHSV 為0.5～0.9 h-1條件下，進行了工業(yè)應(yīng)用，催化劑性能穩(wěn)定，正丙苯含量低。