丘雨玲， 郭曉亮， 盧傳巍， 王春鵬， 王基夫*， 儲富祥

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)和草原局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點實驗室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042； 2.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037)

化石資源的大量開發(fā)一方面促進(jìn)國家經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展和滿足人們?nèi)粘Ｉ钚枰?，另一方面已造成日益?yán)重的環(huán)境問題，將天然可再生的生物質(zhì)取代化石資源用于制備高分子材料成為了研究熱點[1-5]。纖維素作為自然界來源最廣泛的天然資源[6]，通過利用纖維素分子上的羥基，已開發(fā)出大量纖維素衍生物[7-8]。為了進(jìn)一步拓展纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域，許玉芝[9]將月桂酸與纖維素進(jìn)行酯化反應(yīng)合成具有內(nèi)塑化性能的纖維素酯類衍生物。Liu等[10]通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)將松香和甲基丙烯酸月桂酯共聚物接枝到纖維素分子側(cè)鏈上，制備了可持續(xù)使用的新型熱塑性彈性體(TPE)，該研究可通過改變側(cè)鏈中松香與甲基丙烯酸月桂酯的比例來調(diào)控彈性體的機(jī)械性能。Goldmann等[11]采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合法和DA環(huán)加成法相結(jié)合，在(T≈20 ℃)快速和模塊化條件下，將聚丙烯酸異冰片酯接枝到固體纖維素上。乙基纖維素(EC)是一種非常重要的商品化纖維素醚類衍生物，主要用作片劑黏合劑和薄膜包衣材料等[12-14]，然而由于纖維素的剛性分子結(jié)構(gòu)以及羥基的氫鍵作用力，EC作為膜材料使用時，其韌性不足，在室溫(22 ℃)條件下呈現(xiàn)出明顯的脆性,實際應(yīng)用中常需對EC進(jìn)行共聚、接枝等改性[15-17]。松香是由多種樹脂酸組成的混合物，其三環(huán)二萜骨架結(jié)構(gòu)上含有碳碳不飽和鍵及羧基，有利于進(jìn)行加成和酯化改性[18]。基于EC和松香結(jié)構(gòu)上的特點，本課題組前期研究[19]已通過酯化反應(yīng)將松香樹脂酸接枝到EC分子側(cè)鏈上，構(gòu)筑出一類側(cè)基含有三元環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)的新的纖維素衍生物，并實現(xiàn)了松香樹脂酸分子的剛性、疏水性及紫外光吸收性與纖維素復(fù)合。馬來海松酸(MPA)是一種非常重要的松香衍生物，相對于松香樹脂酸，馬來海松酸在分子結(jié)構(gòu)上含有酸酐和羧基官能團(tuán)，可用作環(huán)氧固化劑，將MPA與纖維素進(jìn)行復(fù)合的研究尚未見報道。本研究以馬來海松酸為原料，酰氯化后與EC酯化，合成了乙基纖維素馬來海松酸酯(EC-g-MPA)，并以環(huán)氧大豆油(ESO)作增塑劑，制備了環(huán)氧大豆油松香-纖維素基復(fù)合物膜(EC-g-MPA-ESO)，探討了復(fù)合膜的力學(xué)性能、紫外吸收性能及熱穩(wěn)定性等。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

乙基纖維素(EC)，在甲苯中的黏度270～330 mPa·s，草酰氯(純度98%)、 4-二甲氨基吡啶(DMAP, 純度99%)，阿拉丁試劑公司；四氫呋喃(THF，純度99%)、甲醇、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷(DCM)，均為分析純。馬來海松酸(MPA,純度>99%)，自制[20]。

Nicolet iS10傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀；Bruker DRX500型核磁共振(NMR)儀，瑞士Bruker公司；UV240紫外-可見分光光度計(UV-Vis)，日本Shimadzu；NETZSCH STA409PC型熱重(TG/DTG)分析儀；Perkin Elmer Diamond差示掃描量熱分析(DSC)儀；CMT7504萬能試驗機(jī)。

1.2 乙基纖維素馬來海松酸酯的制備

為了進(jìn)一步實現(xiàn)EC的功能化，在本研究中將利用EC剩余的羥基官能團(tuán)，通過酯化反應(yīng)引入MPA分子，賦予EC新的功能。MPA是一種具有三元環(huán)的分子，其羧基官能團(tuán)位于MPA分子的叔碳位置，因而羧基官能團(tuán)具有較大的位阻效應(yīng)。因此，為了提高M(jìn)PA分子的反應(yīng)活性，在與EC進(jìn)行酯化反應(yīng)之前，先將MPA的羧基轉(zhuǎn)化成酰氯基官能團(tuán)，然后再與EC進(jìn)行酯化反應(yīng)，制備出乙基纖維素馬來海松酸酯(EC-g-MPA)，合成路線如圖1所示。

取26 g(0.065 mol)MPA溶于40 mL THF中，在0 ℃條件下滴入7.2 mL(0.084 5 mol，10.7 g)草酰氯，并滴加0.35 mL DMF，50 ℃反應(yīng)2 h后，去除溶劑得到中間產(chǎn)物馬來海松酸酰氯(MPACl)。將MPACl溶解在THF中，滴加到含有EC(12.3 g，0.05 mol)和DMAP(6.5 g)的 THF溶液中，將反應(yīng)體系升溫至50 ℃反應(yīng)1 h后，冷卻至室溫，離心取上層清液，倒入過量蒸餾水中，過濾，先后經(jīng)堿水洗、酸水洗和去離子水洗后，再將固體產(chǎn)物溶解在甲醇中，加入大量去離子水使固體產(chǎn)物析出，收集固體，在60 ℃ 真空干燥24 h，得到EC-g-MPA。

圖1 EC-g-MPA的合成路線Fig.1 Synthesis of EC-g-MPA

1.3 EC-g-MPA-ESO膜的制備

將MPA分子結(jié)構(gòu)引入EC中，由于MPA分子的剛性作用，EC-g-MPA膜材料的韌性有待提高。因此，為了提高EC-g-MPA膜材料的力學(xué)性能，選用可再生的環(huán)氧大豆油(ESO)作為改性劑，探討了不同的ESO加入量對膜材料力學(xué)性能的影響。以ESO為增塑劑，按照ESO用量(以EC-g-MPA質(zhì)量計)為0%、5%、10%、15%、20%、25%和30%與EC-g-MPA混合并溶于二氯甲烷，倒入聚四氟乙烯模具中，25～30 ℃ 條件下靜置48 h，并經(jīng)過150 ℃熱壓后得到環(huán)氧大豆油松香-纖維素基聚合物(EC-g-MPA-ESO)膜。

1.4 分析與表征

1.4.1FT-IR分析 采用Nicolet iS10傅里葉紅外光譜儀測試樣品的紅外吸收特征情況。

1.4.21H NMR分析 采用Bruker DRX500型核磁共振儀，氘代氯仿作為溶劑，進(jìn)行樣品分析。

1.4.3UV-Vis分析 使用紫外-可見分光光度計測試聚合物膜的紫外吸收性能。

1.4.4熱力學(xué)性能分析 使用NETZSCH STA409PC型熱重分析儀測定樣品的熱失重性能，設(shè)置氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，升溫速率為15 ℃/min，升溫范圍為40～800 ℃；采用差示掃描量熱分析(DSC)儀測試樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。

1.4.5力學(xué)性能分析 使用CMT7504萬能試驗機(jī)測試膜樣品的力學(xué)性能，測試溫度為22 ℃，測試?yán)焖俣葹?0 mm/min，傳感器載荷為1 000 N。

2 結(jié)果與分析

2.1 EC-g-MPA的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1FT-IR分析 馬來海松酸(MPA)、中間產(chǎn)物馬來海松酸酰氯(MPACl)和乙基纖維素馬來海松酸酯(EC-g-MPA)的紅外光譜見圖2。MPA在1842和1772 cm-1處有明顯的酸酐特征官能團(tuán)吸收峰，1692 cm-1為羧基的特征吸收峰。當(dāng)MPA進(jìn)行酰氯化反應(yīng)之后，在1692 cm-1處的羧基特征吸收峰消失，產(chǎn)生酰氯特征吸收峰與1772 cm-1處的酸酐特征官能團(tuán)吸收峰重疊。經(jīng)酯化反應(yīng)后，在1725 cm-1處新生成了酯基特征峰，同時在1842和1772 cm-1處仍明顯觀察到酸酐特征官能團(tuán)吸收峰，以上結(jié)果表明，MPA已成功接枝到EC上，并將酸酐官能團(tuán)引入EC中。

2.1.21H NMR分析 EC-g-MPA的1H NMR譜圖見圖3。EC中甲基上質(zhì)子的化學(xué)位移在δ1.2，MPA分子的引入，其亞甲基上質(zhì)子的化學(xué)位移在δ1.2～2.0。由圖3可看到EC-g-MPA上MPA的不飽和雙鍵的質(zhì)子峰(δ5.6)，證實MPA已成功接枝到EC分子上。

圖2 不同樣品的FT-IR譜圖

Fig.2 FT-IR spectra of different samples

圖3 EC-g-MPA的1H NMR譜圖

Fig.31H NMR spectrum of EC-g-MPA

2.2 EC-g-MPA-ESO膜的結(jié)構(gòu)和性能

2.2.1UV-Vis分析 通過將MPA接枝到EC骨架上制備出EC-g-MPA，并研究其成膜性，然后進(jìn)行UV/Vis吸收測試，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同樣品的紫外吸收(a)和透射(b)光譜圖Fig.4 UV-visible absorption(a) and transmittance(b) of different samples

由圖4(a)和(b)可見，相對于EC，EC-g-MPA在200～300 nm存在UV吸收和過濾，這表明EC-g-MPA與MPA一樣，具有一定的紫外光吸收和過濾性能，同時也進(jìn)一步證實了MPA成功接枝到EC骨架。EC-g-MPA-20%ESO的紫外吸收和透過率曲線在200～250 nm區(qū)間大致與EC-g-MPA重合，而在250～300 nm區(qū)間，EC-g-MPA-20%ESO紫外吸收強(qiáng)度明顯大于EC-g-MPA，相對應(yīng)的EC-g-MPA-20%ESO的紫外透過率明顯低于EC-g-MPA。松香的主要成分樹脂酸的三環(huán)菲結(jié)構(gòu)中含有多個不飽和雙鍵，其分子在聚合物中能形成π-π堆積，從而具有一定的紫外吸收和過濾特性，該現(xiàn)象已在本課題組前期的研究工作中得到證實[16,21]。將MPA與EC進(jìn)行接枝反應(yīng)后，聚合物分子中仍然含有不飽和雙鍵，使得EC-g-MPA薄膜具有紫外吸收和過濾的性能。將ESO引入EC-g-MPA中，由于ESO分子中的環(huán)氧基與EC-g-MPA分子中的酸酐基團(tuán)進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，使EC-g-MPA-20%ESO的紫外吸收強(qiáng)于EC-g-MPA，相對應(yīng)的使EC-g-MPA-20%ESO的紫外透過率強(qiáng)于EC-g-MPA。

2.2.2FT-IR分析 為探明ESO對EC-g-MPA增韌及EC-g-MPA的Tg下降的原因，采用紅外光譜對EC-g-MPA-20%ESO的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖5(a)所示。相比于EC-g-MPA的紅外光譜圖， EC-g-MPA-20%ESO在1842和1772 cm-1處的酸酐特征官能團(tuán)吸收峰消失，同時在1730 cm-1處的酯基峰得到增強(qiáng)。另外，在3400 cm-1處的也有ESO開環(huán)反應(yīng)后生成的羥基吸收振動峰，這表明ESO的環(huán)氧基與EC-g-MPA的酸酐官能團(tuán)進(jìn)行酯化反應(yīng)，實現(xiàn)了ESO與EC-g-MPA的共價鍵連接，從達(dá)到了EC-g-MPA內(nèi)塑化的目的。

2.2.3熱性能分析

2.2.3.1DSC分析 從圖5(b)可以看出，EC-g-MPA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為90 ℃，相比EC的Tg(102.5 ℃)略有下降，但對于膜材料，特別是具有柔韌性的膜材料，Tg仍相對較高。因此，加入ESO對EC-g-MPA進(jìn)行改性和增塑，獲得的EC-g-MPA-20%ESO的Tg為15 ℃。

圖5 不同樣品的FT-IR圖(a)和DSC曲線(b)Fig.5 FT-IR spectra(a) and DSC curves(b) of different samples

2.2.3.2TG/DTG分析 圖6為EC-g-MPA及其ESO膜的TG和DTG曲線。

圖6 不同樣品的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.6 TG(a) and DTG(b) curves of different samples

從圖6(a)可以發(fā)現(xiàn)EC-g-MPA的熱分解溫度開始于316 ℃左右，而EC-g-MPA-20%ESO和EC-g-MPA-30%ESO的熱解溫度都始于280 ℃左右。結(jié)合圖6(b)可以發(fā)現(xiàn)EC-g-MPA-20%ESO和EC-g-MPA-30%ESO的TG和DTG曲線趨于一致，這說明兩者的組成成分大致相同，相比于EC-g-MPA的TG和DTG，EC-g-MPA-20%ESO和EC-g-MPA-30%ESO的TG和DTG曲線明顯分為3個階段，從280～300 ℃左右EC-g-MPA-20%ESO和EC-g-MPA-30%ESO分解速率比EC-g-MPA大，這可能是由于復(fù)合膜中未參與反應(yīng)的小分子揮發(fā)或者分解造成的現(xiàn)象。從300～400 ℃階段3個樣品DTG曲線的峰形狀大致相似，這可能是EC-g-MPA的主要分解階段。而400 ℃以后直至分解完全階段， EC-g-MPA-20%ESO和EC-g-MPA-30%ESO分解速率大于EC-g-MPA，這說明復(fù)合膜中產(chǎn)生了部分比EC-g-MPA更難以分解的組分，這可能是ESO與EC-g-MPA發(fā)生反應(yīng)生成了更復(fù)雜的物質(zhì)，進(jìn)一步佐證了ESO分子成功接枝到EC-g-MPA鏈段中。

2.2.4力學(xué)性能分析 不同的ESO用量可以對膜材料機(jī)械性能進(jìn)行調(diào)控，基于性能比較的目的，同樣采用環(huán)氧大豆油對乙基纖維素松香基聚合物進(jìn)行增塑和成膜實驗，實驗結(jié)果見表1。

結(jié)合表1和圖7可以發(fā)現(xiàn)，在沒有加入ESO進(jìn)行內(nèi)增塑之前，EC-g-MPA膜拉伸強(qiáng)度只有2.08 MPa；當(dāng)ESO用量從5%增加到15%時，其拉伸強(qiáng)度從5.52 MPa增加到7.54 MPa。當(dāng)ESO用量達(dá)到20%時，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值12.07 MPa，并且其應(yīng)變明顯增加；當(dāng)ESO用量繼續(xù)增加到30%時，其拉伸強(qiáng)度下降至7.01 MPa?？傮w來看，當(dāng)ESO用量為20%時膜材料的力學(xué)性能最優(yōu)。圖8為EC-g-MPA-20%ESO的循環(huán)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由圖可以看出，復(fù)合膜具有優(yōu)異的彈性體性能，且彈性恢復(fù)系數(shù)隨著伸長率的增加而增加，當(dāng)伸長率達(dá)到80%時，其彈性恢復(fù)系數(shù)可以達(dá)到54.6%。

表1 EC-g-MPA-ESO的機(jī)械性能結(jié)果Table 1 Mechanical properties of EC-g-MPA-ESO

圖7 EC-g-MPA-ESO拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

Fig.7 Stress-strain curves of EC-g-MPA-ESO

圖8 EC-g-MPA-20%ESO的循環(huán)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

Fig.8 Cyclic stress-strain curves of EC-g-MPA-20%ESO

3 結(jié) 論

3.1馬來海松酸(MPA)經(jīng)過酰氯化后，可以成功接枝到乙基纖維素(EC)分子上，合成乙基纖維素馬來海松酸酯(EC-g-MPA)，通過FT-IR、1H NMR和UV-Vis證實馬來海松酸已成功接枝到乙基纖維素分子上。

3.2采用環(huán)氧大豆油(ESO)對EC-g-MPA進(jìn)行改性和內(nèi)增塑，獲得EC-g-MPA-ESO復(fù)合膜。相比于EC和EC-g-MPA，復(fù)合膜具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較好的韌性。

3.3當(dāng)ESO用量達(dá)到20%時，EC-g-MPA-ESO拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值12.07 MPa，力學(xué)性能最佳;循環(huán)拉伸實驗證實EC-g-MPA-ESO彈性恢復(fù)系數(shù)隨著伸長率的增加而增加，當(dāng)伸長率達(dá)到80%時，其彈性恢復(fù)系數(shù)可以達(dá)到54.6%，表明EC-g-MPA-ESO具有優(yōu)異的回彈性，可作為熱塑性彈性體。