鄭 重，王 勤

內(nèi)生金屬礦床成礦機制研究國家重點實驗室，南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，南京210023

1 引言

碳酸鹽巖是重要的石油和天然氣儲層，而白云巖在碳酸鹽巖儲集層中占50%，是油氣勘探的重要目標(biāo)（王建坡等，2008）。白云石CaMg(CO3)2是常見的碳酸鹽礦物，其成分中常含有Fe和Mn，偶爾含有Pb、Zn、Ni和Co。當(dāng)鐵的摩爾含量大于Mg的摩爾含量時，稱為鐵白云石[Ca(Mg,Fe)(CO3)2]。前人對白云巖儲層成因和白云石化機制進行了大量研究。白云石可以通過沉積作用、成巖交代作用、熱液及變質(zhì)反應(yīng)等方式形成，廣泛存在于古老的碳酸鹽臺地中，但在全新世以來的沉積物中卻很少見（Warren,2000）。在方解石Ca離子被Mg離子置換而生成白云石的反應(yīng)中，無序白云石會優(yōu)先形成，并隨白云石化過程進行逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虬自剖↘aczmarek and Sibley,2011）。實驗結(jié)果表明，在近地表條件下，通過微生物參與（Vasconcelos et al.,1995）、多糖催化（Zhang et al.,2012）或硫化物催化（Zhang et al.,2013）可以形成白云石。但是，Gregg等 （2015）認為“微生物成因的白云石”只是完全無序，但具有接近理想白云石化學(xué)組成的固溶體——極富鎂方解石。

白云石也是研究全球碳循環(huán)的關(guān)鍵礦物。Burton等（2013）估計現(xiàn)今每年約有5億噸的CO2隨板塊俯沖被帶至地球深部。受共生元素的含量以及溫度、壓力、流體、氧逸度等要素的控制，碳有多種賦存形態(tài)。例如，在俯沖帶的含碳相有方解石、白云石、鐵白云石、文石、菱鎂礦、菱鐵礦、石墨、金剛石、C-O-H-N流體、CH4、可燃冰、碳氫化合物、有機質(zhì)和碳酸鹽熔體等（張立飛等,2017）。隨深度增加，含碳相的演化具有從流體或熔體→方解石或白云石→菱鐵礦/菱鎂礦→金剛石或富鐵合金或鐵的碳化物的趨勢（Dasgupta and Hirschmann,2010）。而在上地幔，富碳流體或熔體也可以與橄欖石和斜方輝石反應(yīng)，形成白云石和單斜輝石（Trommsdorff and Connolly,1990;Connolly and Trommsdorf,1991）。進入地球深部的碳可隨巖漿作用返回大氣（Berner,2003），由碳酸鹽巖漿侵入或噴出形成碳酸巖，還可以被地幔包體以碳酸鹽礦物的形式帶回地表（Mcgetchin and Besancon,1973;Berg,1986），或者隨高壓—超高壓變質(zhì)巖折返到地球淺部（Frezzotti et al.,2011;Liu,2006）。加拿大2.8～2.5 Ga的Athabasca麻粒巖中的石榴子石里保存富CO2流體和富鐵菱鎂礦，表明深部碳循環(huán)在地球早期演化中就已存在（Tacchetto et al.,2019）。

俯沖帶的地溫梯度和流體活動控制了含碳礦物的穩(wěn)定深度。大陸俯沖帶以冷俯沖、貧流體為特征，地溫梯度一般為5～10℃/km（Chopin,2003;Liou et al.,2009;Zheng et al.,2016）；而大洋俯沖帶的地溫梯度可從冷俯沖變化為暖俯沖，俯沖板片的脫水可導(dǎo)致上部地幔楔發(fā)生部分熔融，形成島弧火山鏈（Peacock,1999;van Keken et al.,2002;Zhao and Ohtani,2009）。實驗表明：低壓下大于700～800℃，白云石將分解為方解石+方鎂石+CO2（Wyllie and Huang 1976）。大于5 GPa，白云石可分解為文石+菱鎂礦，這一分解反應(yīng)的壓力隨溫度增加而升高（Luth,2001;Sato and Katsura,2001;Buob et al.,2006）。如圖1所示，在俯沖帶地溫梯度環(huán)境下，白云石是重要的碳酸鹽穩(wěn)定相。在超高壓變質(zhì)帶的白云質(zhì)大理巖、變質(zhì)泥巖和經(jīng)歷了碳酸鹽熔體交代作用的橄欖巖中都發(fā)現(xiàn)了白云石分解為菱鎂礦和文石的證據(jù)，表明大陸物質(zhì)可以俯沖到＞150 km再快速折返（Liu,2006;Zhang et al.,2003;Proyer et al.,2013;Su et al.,2017）。在超高壓變質(zhì)帶，白云質(zhì)大理巖常作為布丁狀、透鏡狀榴輝巖的圍巖，具有塑性變形的特征（Kato et al.,1997;Ogasawara et al.,1998）。對白云石單晶的變形實驗發(fā)現(xiàn)：白云石在低溫下發(fā)育機械雙晶，在高溫下發(fā)育位錯蠕變（Barber et al.,1981）。而對白云石集合體的流變學(xué)實驗揭示，低溫下白云石的黏度比方解石大，而在600～700℃白云石的黏度比方解石小（Davis et al.,2008;Delle Piane et al.,2008;Holyoke et al.,2013）。但是，成分和有序度對白云石流變性質(zhì)的影響尚不清楚。

為認識俯沖帶中白云石的變形機制和流變行為，本文總結(jié)了近年來對白云石有序度和流變學(xué)性質(zhì)的研究進展，重點介紹了影響白云石有序度的因素、高溫高壓實驗對白云石變形機制和流變律的認識，然后探討白云石有序度與塑性變形之間可能的聯(lián)系，對今后的研究方向進行了展望。

2 白云石的結(jié)構(gòu)有序度

2.1 白云石有序度的定義

圖1 白云石相圖Fig.1 Phase diagram of dolomite

白云石為三方晶系礦物，其晶格參數(shù)受成分、溫度和壓力的影響(Reeder and Wenk,1983;Reeder and Dollase,1989;Ross and Reeder,1992;Merlini et al.,2016)。白云石晶體的理想結(jié)構(gòu)是Ca2+、Mg2+沿c軸交替排列，Ca離子和Mg離子的摩爾百分比相同（圖2），這一有序結(jié)構(gòu)導(dǎo)致白云石具有空間群R3ˉ，在X射線粉晶衍射中存在三個有序的反射峰(101)、(015)、(021)。無序的白云石中Ca離子和Mg離子完全隨機分布，與方解石具有相同的結(jié)構(gòu)，具有空間群R3ˉc，上述三個反射峰消失。天然白云石中Mg離子的位置經(jīng)常被Fe、Mn、Ca離子所取代，在X射線粉晶衍射中表現(xiàn)超結(jié)構(gòu)衍射線(101)、(015)、(021)的強度降低（Goldsmith and Graf,1958）。Schultz-Güttler(1986)用白云石衍射圖樣中(015)和(006)的反射強度比值來反映白云石無序的程度，比值越低，無序程度越高，有序程度越低。目前常用白云石衍射圖樣中(015)和(110)的反射強度比值來反映白云石有序的程度。

Reeder（1983）從原子占位的角度定義了白云石的有序度S：

圖2 白云石的晶體結(jié)構(gòu)圖(改自Gregg et al.,2015)Fig.2 Dolomite lattice(modified after Gregg et al.2015)

其中XCa(A)是出現(xiàn)在理想白云石Ca離子位置的Ca離子比例。當(dāng)XCa(A)=1時，S=1，白云石完全有序；當(dāng)XCa(A)=0.5時，S=0，白云石完全無序。對CaCO3-FeCO3-MgCO3三元陽離子的碳酸鹽固溶體系，Ca離子和Mg離子的有序度S和V分別由以下公式定義（Davidson,1994）：

其中XCaCO3和XMgCO3分別為CaCO3組分和MgCO3組分在固溶體中所占的摩爾百分比，XMg(B)是出現(xiàn)在理想白云石Mg離子層的Mg離子的比例。

有序且符合理論配比的白云石經(jīng)由一系列亞穩(wěn)態(tài)的前體（metastable precursors）形成，包括極富鎂方解石和有序度較低的白云石（Kaczmarek and Thornton,2017）。隨溫度、碳酸鹽堿度、Ca和Mg的濃度、Mg與Ca的比值、流體與巖石的比例、白云石成核有效表面積的增加以及溶液PH值的降低，白云石化的速率增加（Gregg et al.,2015）。Kaczmarek和Sibley（2014）根據(jù)天然樣品觀察和白云石合成實驗發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)有序的、符合理想白云石化學(xué)計量比的天然白云石都經(jīng)歷了重結(jié)晶過程，因此，白云石的有序度可能與重結(jié)晶過程相關(guān)。白云石有序度已成為研究碳酸鹽沉積物中白云石成因的重要指標(biāo)之一，有助于區(qū)分碳酸鹽沉積物白云石化的5種模式：蒸發(fā)、滲流—回流、混合帶、埋藏及海水白云石化模式（曾理等,2004;張杰等,2004;高子頡和朱世發(fā),2018）。

2.2 影響白云石結(jié)構(gòu)有序度的因素

實驗結(jié)果表明，溫度是影響白云石有序度的關(guān)鍵因素，壓力對白云石有序度的影響較弱。白云石結(jié)構(gòu)從有序向無序的轉(zhuǎn)變溫度與壓力相關(guān)，在600 MPa和1000℃下，白云石結(jié)構(gòu)開始從有序向無序轉(zhuǎn)變（Goldsmith and Heard,1961），而要達到完全無序，在1～3 GPa下的轉(zhuǎn)變溫度為1150～1200℃ （Reeder and Wenk,1983;Zucchini et al.,2012）。在3～4 GPa的原位高溫高壓實驗中，白云石結(jié)構(gòu)開始從有序向無序轉(zhuǎn)變的溫度約為950℃，而達到結(jié)構(gòu)完全無序的溫度為1100～1250℃（圖3a）（Hammouda et al.,2011;Parise et al.,2005）。

成分對白云石結(jié)構(gòu)有序度具有較大的影響。錳白云石從有序到無序的轉(zhuǎn)變可以在450℃時發(fā)生（Goldsmith and Graf,1960）。鉻白云石從有序到無序的轉(zhuǎn)變在675℃時發(fā)生，于825℃時完全無序（Goldsmith,1972）。對含鐵的白云石，XFe=Fe/(Fe+Mg)的摩爾比值。如圖3b所示，XFe增加導(dǎo)致白云石有序度降低，意味著含鐵量高的白云石隨溫度增加更容易變得無序。在2 GPa和585℃下，在20～30 min后即可觀察到其結(jié)構(gòu)開始從有序向無序轉(zhuǎn)化，當(dāng)XFe=0.43，在2.8 GPa和627℃時白云石完全無序（Franzolin et al.,2012）。因此，F(xiàn)e、Mn、Cd離子含量的增高可顯著降低白云石結(jié)構(gòu)無序化的轉(zhuǎn)變溫度。

圖3 白云石有序度與溫度、壓力和含鐵量的關(guān)系圖Fig.3 Ordering parameter of dolomite as a function of temperature,pressure and Fe content

2.3 有序度對白云石性質(zhì)的影響

白云石有序度會影響白云石的晶胞參數(shù)（Reeder and Wenk,1983）。有序的白云石和無序的白云石之間存在自由能和原子排列上的差別（Warren,2000;Antao et al.,2004），因此白云石有序度會對白云石的分解反應(yīng)和相變邊界等性質(zhì)產(chǎn)生影響。如圖4所示，有序度的升高會使白云石在更高的壓力和更低的溫度下分解為菱鎂礦+文石。高溫高壓實驗發(fā)現(xiàn)，在14 GPa和室溫或～17 GPa和300℃的條件下，完全有序的三方晶系的白云石會變?yōu)閱涡本档某邏合喟自剖颍╖ucchiniet al.,2014）。對白云石→白云石Ⅱ相變邊界的Abinitio熱力學(xué)計算驗證了實驗結(jié)果，并發(fā)現(xiàn)無序的白云石即使在26 GPa也沒有轉(zhuǎn)變?yōu)榘自剖颍╖ucchini et al.,2017）。

白云石結(jié)構(gòu)的有序度也會對陽離子的擴散系數(shù)產(chǎn)生影響。元素在礦物中的擴散系數(shù)可以使用Arrhenius方程擬合：D=D0exp(Ea/(RT))，其中D為擴散系數(shù)，D0為指前因子，T是溫度，Ea為活化能。實驗發(fā)現(xiàn)，白云石與富Ca碳酸鹽固溶體中Mn-Mg、Fe-Mg之間的離子擴散系數(shù)在525℃存在突變，高于525℃時活化能顯著增加，這一元素擴散性的突變被解釋為白云石結(jié)構(gòu)的鐵白云石固溶體從有序向無序的初始轉(zhuǎn)變（Müller et al.,2012）（圖5）。

圖4 白云石有序度對白云石→文石+菱鎂礦反應(yīng)邊界的影響(Hammouda et al.,2011)Fig.4 The influence of cation ordering on the decomposition of dolomite to aragonite and magnesite(modified after Hammouda et al.,2011)

圖5 常壓下白云石與富鈣固溶體的Mn-Mg擴散系數(shù)和Fe-Mg擴散系數(shù)隨溫度的變化(Müller et al.,2012)Fig.5 Change of interdiffusion coefficients of Mn-Mg and Fe-Mg with temperature for quasi-binary exchange between dolomite and Ca-rich carbonate solid solutions at 1 atm(Müller et al.,2012)

3 白云石的流變行為

3.1 白云石的位錯滑移系與晶格優(yōu)選定向

位錯蠕變是礦物形成晶格優(yōu)選定向（crystallographic preferred orientation，簡稱CPO）的重要機制，但是在礦物生長過程中，礦物各向異性的結(jié)晶習(xí)性也可以導(dǎo)致晶格優(yōu)選定向。白云石塑性變形時的位錯滑移系主要有：底面c滑移(0001)[2 1ˉ1ˉ 0]；菱面 f滑移(1ˉ012)[2 2ˉ01]；r滑移(10 1ˉ4)[1ˉ2 1ˉ 0]以及菱面雙晶滑移(1ˉ012)[10 1ˉ1]（Barber et al.,1994），相關(guān)結(jié)晶學(xué)方向的投影見圖6a。

在未變形的白云巖中，白云石的c軸主要垂直于層面方向（Sass,1969）。對板巖中的白云石組構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)白云石的c軸垂直于層面，而少量白云石的菱面平行于層面，使c軸與層面的法線呈43°50′交角 （Attewell et al.,1969）。White 和White（1980）在經(jīng)歷了角閃巖相變質(zhì)作用的多晶白云石中觀察到以底面c為滑移面，a軸為滑移方向的c滑移，但顆粒的優(yōu)選取向不明顯。天然變形的白云石常發(fā)育底面c滑移（Wenk and Shore,1975）。Floess等（2015）發(fā)現(xiàn)經(jīng)歷了部分熔融的鈣質(zhì)白云石大理巖的白云石c軸垂直面理分布，其方解石-白云石溫度計指示＞670℃的變形溫度。對于韌性剪切帶中的白云石化大理巖，其白云石條帶可發(fā)育布丁構(gòu)造，表明白云石比方解石的強度更高，粗粒白云石在高溫下（600～700℃）發(fā)育位錯蠕變和動態(tài)重結(jié)晶，c軸垂直面理分布，形成了很強的晶格優(yōu)選定向（Berger et al.,2016）。但是，在幔源碎斑中的白云石似乎發(fā)生了以菱面f為滑移面，a軸為滑移方向的f滑移（Leiss and Barber,1999）。

圖6 白云石的位錯滑移系及其臨界應(yīng)力隨溫度的變化Fig.6 Slip systems of dolomite and dependence of critical resolved shear stress of slip systems on temperature

實驗揭示了溫度對白云石位錯滑移系的臨界剪應(yīng)力的影響（圖6b）。在溫度小于300℃時白云石不產(chǎn)生雙晶（Barber et al.,1994）。對白云石單晶在700 MPa和300～600°C的變形實驗發(fā)現(xiàn)，c滑移、f滑移以及f雙晶滑移是白云石的主要變形方式，而位錯攀移則要在600°C以上才發(fā)生。c滑移的臨界剪應(yīng)力隨溫度的提高而增大，而f滑移的臨界剪應(yīng)力隨溫度的增高而降低，在高于600°C時，f滑移的臨界剪應(yīng)力低于c滑移（Barber et al.,1981）。對于r滑移的臨界剪應(yīng)力，其與溫度的關(guān)系尚不明確（Barber and Wenk,2001）。礦物位錯滑移系的臨界剪應(yīng)力越小，越易于發(fā)生，這解釋了天然白云石普遍發(fā)育c滑移的原因。值得注意的是，在700～800°C對白云石多晶集合體的變形實驗發(fā)現(xiàn)：白云石c軸近垂直于剪切面而a軸近平行于剪切方向，表明在多組滑移系的相互作用下，c滑移仍然可以是高溫白云石的主控位錯滑移系（Delle Piane et al.,2008）。

由于溫度增加會使位錯更易于遷移，大多數(shù)礦物的位錯滑移系的臨界剪應(yīng)力隨溫度增加而降低。白云石底面c滑移的臨界剪應(yīng)力隨溫度升高而增加可能是由于位錯遷移時CO32-離子團的摩擦（Barber et al.,1981），或缺失某種機制(如：交錯滑移)而使c滑移難以克服位錯糾纏，使位錯密度不斷增加，從而造成強度增加（Barber et al.,2010）。但是，這一現(xiàn)象在具有相似CO32-離子團的方解石c滑移系中未見報道（Barber et al.,2007），而在有序度隨溫度變化的合金中比較常見（Ardley,1955）。

3.2 白云石的變形機制及流變方程

材料的流變學(xué)本構(gòu)方程描述了一定的熱動力學(xué)條件下，應(yīng)力和應(yīng)變速率的關(guān)系，反映了材料的變形機制。對于礦物的擴散蠕變和位錯蠕變，可以用冪律流變律來擬合：

其中ε˙為應(yīng)變速率，A為指前因子，σ為差應(yīng)力，n為應(yīng)力指數(shù)， fH2O為水逸度，r為水逸度系數(shù)，d為礦物粒徑，m為粒徑指數(shù)，Q為活化能，V為活化體積，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度。Q+PV=H*，即活化焓。理論上，n=1時為擴散蠕變，擴散蠕變與礦物粒徑密切相關(guān)，m=2與m=3分別對應(yīng)晶格擴散和顆粒邊界擴散。細粒材料蠕變時常會發(fā)生顆粒邊界滑移，如果顆粒邊界滑移受擴散控制，則n=1；如果顆粒邊界滑移受位錯運動控制，則n=2。位錯蠕變與粒徑無關(guān)，對于位錯攀移主控的位錯蠕變，n=3～6，m=0（Bürgmann and Dresen,2008）。礦物的低溫塑性變形以位錯滑移為主，不伴隨動態(tài)恢復(fù)，稱為Peierls機制，常使用指數(shù)流變律來擬合低溫下礦物的黏彈性變形（Kawazoe et al.,2009）。

對方解石含量大于99%的Carrara大理巖的高溫流變實驗發(fā)現(xiàn)，水可以少量降低方解石集合體的流變強度（De Bresser et al.,2005）。但目前尚無水逸度對白云石流變行為影響的定量研究，假定fH2O=1。前人對白云石的流變學(xué)實驗也沒有考慮活化體積的影響，獲得的活化能相當(dāng)于給定壓力下的活化焓。因此，白云石擴散蠕變和位錯蠕變的流變學(xué)本構(gòu)方程可簡化為：

Davis等 （2008）,Delle Piane等 （2008） 和Holyoke等（2013）進行了白云石多晶集合體的塑性變形實驗，將白云石在實驗中的變形機制劃分為擴散蠕變、位錯蠕變和低溫塑性變形，并擬合了不同流變機制下的白云石流變方程。Davis等（2008）對天然和人造白云石多晶集合體在400～850℃和有效圍壓50～400 MPa下進行了三軸壓縮實驗，發(fā)現(xiàn)在低于700℃時，樣品具有很高的強度，以f雙晶和波狀消光為特征，隨溫度升高流變強度會略微增大。他們使用指數(shù)流變律擬合在固定有效圍壓和低于700℃溫度下的白云石塑性變形：

其中α為指前因子，對于粗粒白云石（粒徑為240±30 mm），α為0.079 MPa-1；對于細粒白云石（粒徑為2±1.5 mm和12±5 mm），α為0.023 MPa-1。

Holyoke等（2013）對Modoc粗粒白云巖（粒徑約為240 mm）在700～1000℃和有效圍壓300～900 MPa下進行了變形實驗，發(fā)現(xiàn)≥800℃的實驗結(jié)果可以用公式（5）擬合，A=1.5×10-6，n=3±0.1，Q=145±20 kJ/mol（圖7a）。這表明位錯蠕變是高溫下粗粒白云石多晶集合體的主控變形機制，而且白云石位錯蠕變的活化能顯著低于擴散蠕變的活化能（280 kJ/mol,Davis et al.,2008；368 kJ/mol,Delle Piane et al.,2008）。此外，在強變形粗粒白云石集合體中出現(xiàn)了細粒剪切帶（粒徑＜10 mm），表明應(yīng)變在雙晶邊界、顆粒邊界或者流體包裹體的位置局部集中，暗示了細粒剪切帶的變形機制可能從位錯蠕變轉(zhuǎn)變?yōu)閿U散蠕變。

對白云石擴散蠕變的實驗研究還很有限。Davis等（2008）對細粒白云石（粒徑2.5±1.5 mm）在500～800℃，有效圍壓300 MPa進行了三軸擠壓變形實驗，得到細粒白云石的流變方程為：

圖7 實驗獲得的白云石流變強度與溫度的相關(guān)性Fig.7 Experimental derived temperature dependence of creep strength of dolomite

其中Ω為白云石單位晶胞體積3.2×10-10μm3，n=1.28±0.15，表明變形以擴散蠕變機制為主導(dǎo)，H*=280±45 kJ/mol， ε˙0=1015.8s-1(圖7b)。Delle Piane等 （2008） 在600～800°C和圍壓300 MPa條件下，對粒徑在0.4～15μm（平均粒徑為4μm）的白云石集合體進行大應(yīng)變扭轉(zhuǎn)實驗,獲得了細粒白云石集合體的擴散蠕變本構(gòu)方程：

其中γ˙為剪切速率，τ為剪應(yīng)力。在700～800℃的變形實驗中，細粒白云石集合體發(fā)育了微弱的CPO，并且隨著剪應(yīng)變的增加，c滑移的組構(gòu)強度增加。擴散蠕變由于是原子或離子從高應(yīng)力向低應(yīng)力方向的遷移，不會導(dǎo)致晶格旋轉(zhuǎn)，所以通常情況下不會發(fā)育礦物的CPO。這一結(jié)果表明在高溫下，細粒白云石集合體的擴散蠕變過程中，以（0001）為滑移面的位錯滑移可能與顆粒邊界滑移一起調(diào)整應(yīng)變。Holyoke等（2013）對比了Davis等（2008）和Delle Piane等（2008）的實驗結(jié)果，將公式（8）中的活化焓修正為310 kJ/mol（表1）。

表1是前人高溫高壓實驗獲得的白云石低溫塑性變形、位錯蠕變和擴散蠕變的本構(gòu)方程。根據(jù)低溫塑性（粗粒）和擴散蠕變（Davis et al.,2008）以及位錯蠕變（Holyoke et al.,2013）的流變方程，我們計算了粗粒和細粒白云石在不同的溫度和差應(yīng)力下的變形機制圖（圖8）。變形過程中，各種變形機制往往是同時發(fā)生的，礦物的總應(yīng)變速率等于各種變形機制產(chǎn)生的應(yīng)變速率的總和(ε˙Total=ε˙1+ε˙2+ε˙3+…ε˙n)。在給定的溫度、粒徑、變形速率條件下，某種變形機制發(fā)生所需的臨界剪應(yīng)力低于所有其它變形機制，則該機制為主控變形機制?；蛘哒f，在相同的差應(yīng)力下，某種變形機制導(dǎo)致的應(yīng)變速率大于其它變形機制導(dǎo)致的應(yīng)變速率，則該機制為主控變形機制。

流變學(xué)實驗的應(yīng)變速率在10-7-10-4s-1，在天然巖石的應(yīng)變速率（10-15～10-12s-1）條件下，在200±25℃范圍內(nèi)，白云石塑性變形主控機制為低溫塑性變形，并可伴隨脆性破裂；隨著溫度增加，主控塑性變形機制轉(zhuǎn)變?yōu)槲诲e蠕變。如圖8所示，由于白云石位錯蠕變的活化能低于擴散蠕變的活化能，白云石位錯蠕變與擴散蠕變的變形機制分界線為正斜率，這和其它礦物（如石英、長石、輝石、橄欖石、方解石）的位錯蠕變與擴散蠕變邊界的負斜率明顯不同（Rutter,1995;Bürgmann and Dresen,2006）。隨著粒徑增加，位錯蠕變和擴散蠕變的變形機制邊界向高溫偏移，表明擴散蠕變在粗粒白云石中更難以發(fā)生。白云石位錯蠕變—擴散蠕變的轉(zhuǎn)變溫度受應(yīng)變速率和粒徑控制。在10-15～10-12s-1的應(yīng)變速率下，粒徑10μm的白云石主控變形機制由位錯蠕變轉(zhuǎn)變?yōu)閿U散蠕變的溫度為390～480℃，而對于粒徑250μm的白云石，該轉(zhuǎn)變溫度為630℃。這表明在天然變形條件下，粗粒白云石以位錯蠕變?yōu)橹骺刈冃螜C制，只有在高溫下，擴散蠕變才能成為主控變形機制。如果白云石通過分解反應(yīng)或重結(jié)晶顆粒粒徑顯著減小，擴散蠕變將成為細粒白云石集合體的主控變形機制，導(dǎo)致應(yīng)變集中，進而大大降低白云石集合體的總強度（Delle Piane et al.,2007;Holyoke et al.,2014）。動態(tài)重結(jié)晶導(dǎo)致礦物細?；蛻?yīng)變集中的現(xiàn)象，在方解石的塑性變形過程中同樣存在（Rogowitz et al.,2014）。

圖8 白云石的變形機制圖Fig.8 Deformation mechanism map of dolomite

表1 白云石的流變律Table 1 Flow laws of dolomite

4 結(jié)論與展望

白云石是俯沖帶中重要的碳酸鹽礦物，對白云石變形機制和流變強度的研究是認識碳酸鹽巖的俯沖和折返、俯沖帶中應(yīng)變集中等問題的關(guān)鍵，也可以為全球碳循環(huán)和地幔交代作用提供約束。雖然前人對溫度、壓力和成分對白云石有序度的影響進行了實驗研究，但差應(yīng)力、流體、變形機制等因素對白云石有序度的影響尚不清楚。差應(yīng)力會影響礦物的表面能，并影響吉布斯自由能等熱力學(xué)參數(shù)，進而對變質(zhì)反應(yīng)的條件和速率產(chǎn)生較大的影響（Wheeler,2014;Hobbs and Ord,2016）。對碳酸鹽體系，應(yīng)力可以加快方解石與白云石混合物中Mg離子的擴散速率，并導(dǎo)致擴散平衡條件下的方解石中的Mg含量升高（Delle Piane et al.,2009）。對力學(xué)各向異性的礦物，差應(yīng)力導(dǎo)致礦物的不同方向產(chǎn)生具有不同的應(yīng)變，產(chǎn)生不同的應(yīng)變能，差應(yīng)力對白云石有序度的影響尚無實驗和理論方面的研究。溫度是控制白云石結(jié)構(gòu)從有序向無序的轉(zhuǎn)變重要因素。從600 MPa到3 GPa下，白云石完全無序化的轉(zhuǎn)變溫度在1000～1200℃，并隨含鐵量增加而顯著降低（圖3）。擴散蠕變伴隨著離子的遷移，故變形過程相對靜態(tài)環(huán)境可能會顯著降低白云石無序化所需要的溫度，但目前還沒有對變形過程中白云石有序度變化的理論和實驗研究。

值得注意的是，Davis等（2008）對天然和人造白云石多晶集合體的變形實驗發(fā)現(xiàn)：低于700℃，白云石的流變強度隨溫度增加而略微升高（圖7a）或者不變（圖7b），應(yīng)力與應(yīng)變速率的關(guān)系遵循指數(shù)流變律。白云石c滑移的臨界剪應(yīng)力隨溫度增高而增大的趨勢在Barber等（1981）對白云石單晶c滑移的變形實驗中也被觀察到（圖6b），暗示了沿著（0001）面的位錯滑移是白云石低溫塑性變形的主控機制。我們推測白云石c滑移的臨界剪應(yīng)力隨溫度升高而增大的現(xiàn)象可能與白云石有序度的變化有關(guān)。如何定量研究晶格缺陷和位錯滑移對白云石有序度的影響值得進一步研究。

另一方面，白云石的有序度會影響白云石的晶胞參數(shù)、白云石=菱鎂礦+文石的分解反應(yīng)邊界、白云石轉(zhuǎn)化為白云石Ⅱ的相變邊界以及陽離子的擴散系數(shù)。有序度對材料強度產(chǎn)生影響的現(xiàn)象在合金材料中非常普遍（Ardley,1955）。白云石中的Ca、Mg離子的電荷相同而Ca-O和Mg-O的鍵長分別為2.38?和2.08?（Reeder,1983），這意味著位錯滑移過程中白云石的Ca層會成為薄弱面。因此，與Ca、Mg離子在晶格中分布更加“均勻”的無序化白云石相比，有序的白云石可能更易于變形。白云石有序度對白云石流變強度、變形機制和CPO的影響尚無理論與實驗研究，我們推測有序度增加可以降低白云石的流變強度，進而影響流變方程中的指前因子和活化能，這有待高溫高壓實驗證實。

雖然實驗揭示了溫度、差應(yīng)力和粒徑對白云石集合體變形的影響，但是，白云石變形實驗中的有效圍壓都低于1 GPa（Davis et al.,2008;Delle Piane et al.,2008;Holyoke et al.,2013），對礦物成分（如：含鐵量）、流體、圍壓等因素對白云石流變行為的影響還缺少相關(guān)的研究。在變形實驗的應(yīng)變速率10-4～10-7s-1和600～700℃溫度條件下，白云石發(fā)育以位錯滑移為主的低溫塑性變形，但是在天然變形的應(yīng)變速率10-15～10-12s-1下，白云石的主控變形機制為擴散蠕變(細粒)或者位錯蠕變（粗粒），這與天然樣品中白云石普遍發(fā)育CPO一致。實驗發(fā)現(xiàn)方解石集合體先存的CPO會降低變形早期應(yīng)變?nèi)趸某潭龋≧aadt et al.,2014），但是對白云石尚無相關(guān)研究。這些都阻礙了我們認識碳酸鹽巖的流變行為和組構(gòu)發(fā)育，尤其在俯沖帶超高壓條件下。前人對白云石的塑性變形研究主要關(guān)注白云石的CPO，而白云石的有序度可能不僅與成巖過程有關(guān)，也記錄了礦物的變形歷史。將實驗數(shù)據(jù)外延至天然變形不僅需要開展更多的流變學(xué)實驗，而且需要對天然大理巖樣品的顯微構(gòu)造、變形條件和有序度開展定量研究，從而為追蹤不同構(gòu)造環(huán)境下碳酸鹽巖的成巖和變形歷史提供新的信息。

致謝感謝舒良樹教授對本文初稿的修改以及李娟老師在EBSD實驗中給予的指導(dǎo)，感謝周永勝研究員和曹淑云教授提出的寶貴意見。