吳其俊, 杜 青, 韓利民, 汪凌萱

1. 貴州理工學院化學工程學院，貴州 貴陽 550003 2. 清華大學物理系，北京 100084

引 言

分子外輻射場效應的研究具有潛在的應用價值和指導意義[1-4]。 分子在外輻射場作用下受激發(fā)到分子激發(fā)態(tài)，該激發(fā)態(tài)回到基態(tài)過程中會發(fā)生一系列物理和化學變化，如分子鍵長改變、新舊化學鍵的斷裂和形成等[5-6]，從而引發(fā)新的物質生成。 目前對外輻射場作用下的物質特性研究已普遍開展，如ZnO，BH和NH等都均有相關報道[7-9]。

氧化鋁是高硬度化合物，主要用于陶瓷、耐火材料及催化劑等領域，AlO自由基是一種簡單的金屬雙原子自由基，受到人們的關注[10]。 郭連波等[11]基于激光誘導擊穿光譜獲得了氧化鋁陶瓷片的AlO自由基B2Σ+-X2Σ+躍遷的33條發(fā)射譜線，研究了激光能量對譜線的影響規(guī)律； Sharipov等[12]用量子計算B2PLYP方法研究了AlO+C2H5OH反應機理，通過計算多條反應勢能路徑，給出了最終產物路徑為AlOH+C2H5O，并研究了該反應路徑在溫度為400～4 000 K范圍的反應速率常數(shù)。 AlO自由基在輻射場中的光譜特性研究未見報道，而該研究有助于其在金屬有機化學、催化材料、燃燒化學和宇宙化學等領域更深刻的理解和廣泛應用，具有十分重要的意義。

利用密度泛函理論在B3PW91/6-311+G(3df,2p)水平上研究了外輻射場(-0.04～0.04 a.u.)作用下AlO自由基的鍵長、鍵角、偶極矩、能量等物理特性的變化以及其紅外光譜、拉曼光譜和紫外可見光譜的振動頻率及其強度的變化，為其在外輻射場作用下的實驗研究提供重要的理論依據(jù)。

表1 不同方法和基組條件下AlO自由基穩(wěn)定結構光譜參數(shù)比較

1 理論和計算方法

所有的理論計算均是在Gaussian 09量子化學軟件中進行，優(yōu)化計算得到穩(wěn)定構型Al→O鍵沿連線箭頭方向施加一系列外電場下的變化。

外輻射場作用下分子體系哈密頓量H為：H=H0+Hint，H0為未加輻射場時的數(shù)值，Hint為外輻射場作用下與分子體系相互影響的數(shù)值。 在偶極近似下，分子體系與外輻射場F的相互作用為：Hint=-μF，其中μ為電偶極矩參數(shù)。 根據(jù)Grozema等提出的模型[13-14]，對AlO自由基施加(-0.04～0.04 a.u.)輻射場，先對該自由基結構采用B3PW91方法，在6-311+G(3df, 2p)基組上進行優(yōu)化，并對優(yōu)化后的結構進行激發(fā)能的計算，采用TD-B3PW91/6-311+G(3df, 2p)計算了輻射場作用下對AlO自由基激發(fā)態(tài)的影響。

2 結果與討論

2.1 AlO自由基的穩(wěn)定構型

嘗試四種方法(B3LYP，B3PW91，HF和MP2)和五種基組(6-31G(d)，6-31+G(d, p)，6-311+G(d, p)，6-311+G(2df, p)及6-311+G(3df, 2p))對AlO自由基體系的構型進行優(yōu)化計算，每種方法和基組獲得的最接近光譜參數(shù)實驗值如表1所示，結果表明B3PW91/6-311+G(3df, 2p)水平計算所得的光譜參數(shù)(諧振頻率ωe，鍵長Re，轉動常數(shù)Bv及零點振動能ZPE)與實驗值[15]最為接近，相對誤差均在1.6%以內，說明采用的方法和基組是正確的。

2.2 輻射場對AlO自由基物理特性的影響

對AlO自由基加以不同輻射場(-0.04～0.04 a.u.)時，在B3PW91/6-311+G(3df, 2p)水平進行結構優(yōu)化，獲得不同場強下的穩(wěn)定分子結構。 結果表明，在不同輻射場下(-0.04～0.04 a.u.)，它的Al—O鍵長，總能E，躍遷偶極矩μ，最低空軌道(LUMO)能量EL，最高占居軌道(HOMO)能量EH，以及能隙EG等物理特性參數(shù)發(fā)生不同變化，相應的變化趨勢圖為圖1、圖2、圖3及圖4，其中EG由EG=(EL-EH)×27.2 eV公式計算。

2.3 輻射場對紅外光譜的影響

加以不同輻射場(-0.04～0.04 a.u.)時，采用B3PW91/6-311+G(3df, 2p)基組計算AlO自由基的紅外光譜，得到不同輻射場作用下AlO自由基的紅外光譜如圖5(a)和(b)所示，圖5(a)和(b)的橫坐標對應相同的頻率范圍(860～980 cm-1)，但縱坐標對應不同的強度范圍。 圖5(b)為在(0～-0.04 a.u.)輻射場作用下AlO自由基的振動頻率對強度紅外譜圖，可以看出，正方向輻射場對AlO自由基的振動頻率和紅外強度的影響很大，而負方向輻射場對AlO自由基的振動頻率和紅外強度的影響較微弱。 圖5(a)為在(0～0.04 a.u.)輻射場作用下AlO自由基的頻率對強度紅外譜圖。 隨著正方向輻射場(0～0.04 a.u.)變化，如圖中小箭頭方向所示，紅外光譜峰出現(xiàn)連續(xù)遞增紅移現(xiàn)象，在0.04 a.u.輻射場下紅移為74 cm-1，強度也一直增大為未加輻射場的80倍。 紅移表明在外輻射場作用下該自由基鍵的強度越來越弱，該自由基在0.04 a.u.輻射場下容易發(fā)生化學反應； 紅外譜圖的吸收強度受偶極矩所影響，外輻射場作用下吸收強度的變化是和偶極矩變化相一致； 隨著輻射場負方向增大，頻率移動和輻射強度均變化較小，輻射場范圍(0～-0.03 a.u.)紅外光譜發(fā)生小幅紅移，其強度也逐漸變小，在-0.03 a.u.紅外強度幾乎為0，表明在該點發(fā)生對稱性振動，紅外具有非活性； 繼續(xù)向負輻射場(-0.03～-0.04 a.u.)方向增大，輻射強度也增大，發(fā)生小幅藍移，該輻射場范圍內紅外強度變化和圖3中該偶極矩的變化是同一趨勢。

圖1 不同輻射場下總能變化

圖2 不同輻射場下鍵長變化

圖3 不同輻射場下偶極矩變化

圖4 不同輻射場下能隙變化

圖5 AlO自由基在不同輻射場的紅外譜圖

2.4 輻射場對拉曼光譜的影響

加以不同輻射場(-0.04～0.04 a.u.)時，采用B3PW91/6-311+G(3df, 2p)基組水平對AlO自由基進行拉曼光譜計算，得到不同輻射場作用下AlO自由基的拉曼光譜如圖6(a)和(b)。 圖6(a)和(b)有相同頻率范圍(860～980 cm-1)但它們的縱坐標對應不同強度范圍(0～12和0～8 000)。 可以看出在不同輻射場(-0.04～0.04 a.u.)時，拉曼光譜的振動頻率位移變化同紅外光譜頻率一致，而拉曼光譜振動強度與紅外光譜強度變化完全相反； 隨著正方向輻射場(0～0.04 a.u.)變化，如圖6(a)小箭頭方向所示，拉曼光譜出現(xiàn)連續(xù)遞增紅移現(xiàn)象，在0.04 a.u.輻射場比未加輻射場情況下紅移為78 cm-1，強度呈遞減趨勢但幅度變化較?。?隨著(0～-0.04 a.u.)輻射場負方向增大，如圖6(b)拉曼譜圖所示，圖中內插0，-0.01及-0.04 a.u.輻射場作用下拉曼光譜變化曲線放大圖，(0～-0.03 a.u.)輻射場范圍拉曼光譜發(fā)生小幅紅移，其強度變化呈遞增趨勢，在-0.03 a.u.拉曼強度突然陡增至未加輻射場的688倍，表明在該輻射場下自由基發(fā)生變形，極化率變化很大，具有很強的拉曼活性。

圖6 AlO自由基在不同輻射場下的拉曼譜圖

2.5 輻射場對紫外可見吸收光譜的影響

紫外可見吸收光譜中最大吸收峰(λmax)對應的吸收波長是進行物質光譜分析的重要數(shù)據(jù)[16-17]。 加以不同輻射場(-0.04～0.04 a.u.)時，采用B3PW91/6-311+G(3df, 2p)基組水平對AlO自由基進行紫外可見吸收光譜計算，λmax在輻射場中的變化如圖7所示。

圖7 AlO自由基在不同輻射場下的紫外可見吸收譜圖

可以看出，正負方向輻射場對AlO自由基的吸收波長和其強度均有較大影響。 隨著正方向輻射場(0～0.04 a.u.)變化，圖7(a)中最大吸收波長170 nm對應吸收強度26 830逐漸變化到吸收波長為148 nm和對應吸收強度14 113，即在該輻射場變化下，吸收波長依次發(fā)生藍移和強度逐漸減弱至未加輻射場的一半； 而在該輻射場范圍內，第二個最大吸收波長也受到影響，從未加輻射場的吸收波長282 nm對應吸收強度4 634逐漸變化到吸收波長為269 nm和對應吸收強度10 422，即在該輻射場變化下，吸收波長依次發(fā)生藍移，其對應吸收強度依次增強，是該未加輻射場強度的2.2倍，其變化趨勢如圖7(a)中箭頭所示。

隨著負方向輻射場(0～-0.04 a.u.)變化，圖7(b)中最大吸收波長170 nm對應吸收強度26 830逐漸變化到吸收波長為161 nm和對應吸收強度11 787，即在該輻射場變化下，吸收波長依次發(fā)生小幅度藍移和強度逐漸減弱至未加輻射場的0.44倍； 而第二個最大吸收波長受到很大的影響，從未加輻射場的吸收波長206 nm對應吸收強度4 870逐漸變化到吸收波長為216 nm和對應吸收強度30 087，即在該輻射場變化下，激發(fā)波長依次發(fā)生小幅度紅移，其對應吸收強度依次增強，是未加輻射場強度的6.2倍，是未加輻射場最大吸收波長170 nm對應強度的1.1倍，其變化趨勢如圖7(b)中箭頭所示。

3 結 論

采用密度泛函理論計算了AlO自由基在不同外輻射場(-0.04～0.04 a.u.)作用下的幾何構型、鍵長、能隙、紅外光譜、拉曼光譜及紫外可見吸收光譜。 在一定范圍內，分子總能先小幅度增大后隨輻射場大幅度單調減小； 在(-0.04～0 a.u.)輻射場下分子鍵長幾乎沒有明顯變化，但在(0～0.04 a.u.)輻射場作用下鍵長單調變長； 偶極矩是先減小(在-0.03 a.u.時，最小值為0.589 1 Debye)后增大； 而能隙先不斷增大，在(-0.02～0.03 a.u.)輻射場能隙基本穩(wěn)定，隨后單調下降。 同樣，外輻射場對AlO自由基的紅外振動光譜、拉曼振動光譜、紫外可見光譜的振動頻率及其強度也均有較大影響。 紅外光譜吸收峰受正輻射場(0～0.04 a.u.)影響較大，譜峰出現(xiàn)連續(xù)紅移現(xiàn)象，強度也一直增大到未加輻射場的80倍； 拉曼光譜振動頻率位移變化同紅外光譜頻率一致，而拉曼光譜振動強度與紅外光譜強度變化完全相反，在-0.03 a.u.輻射場下拉曼活性是未加輻射場的688倍； 紫外可見吸收光譜隨著負方向輻射場(0～-0.04 a.u.)變化影響大，尤其第二個最大吸收波長受到很大的影響，激發(fā)波長從206 nm紅移到216 nm和吸收強度變化到未加輻射場強度的6.2倍，是未加輻射場下最大吸收波長對應強度的1.1倍。