周昆鵬，劉雙碩，崔 健，張紅娜，畢衛(wèi)紅，唐 維

1. 內(nèi)蒙古民族大學(xué)工學(xué)院，內(nèi)蒙古 通遼 028000 2. 燕山大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，河北省特種光纖與光纖傳感重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004

引 言

光譜分析方法因其具有快速、綠色、無損等諸多優(yōu)點(diǎn)，已在多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，如食品[1]、醫(yī)藥衛(wèi)生[2]、生命安全[3]、環(huán)境監(jiān)測[4]等，基于光譜法的水質(zhì)參數(shù)檢測技術(shù)[5-6]也是其典型應(yīng)用，如紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜法[7]、近紅外(NIR)光譜法[8]和熒光(fluorescence)光譜法[9]等。 其中，UV-Vis方法最為常見，采用NIR法檢測水質(zhì)還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，而熒光法目前主要用于檢測水體中的溶解有機(jī)物(DOM)。

通過采集水樣的熒光發(fā)射光譜，結(jié)合相關(guān)的化學(xué)計量學(xué)算法對水樣的COD濃度值進(jìn)行分析，最終得出了基于熒光發(fā)射光譜對水質(zhì)COD檢測的方法，該方法檢測速度快、綠色環(huán)保、無二次污染，具有較強(qiáng)的應(yīng)用價值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣本

實(shí)驗(yàn)樣本分為COD標(biāo)準(zhǔn)溶液和實(shí)際水樣兩類。 其中，不同濃度的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液20份，其最低濃度為2.5 mg·L-1，最高濃度為100 mg·L-1； 另在不同的區(qū)域采集實(shí)際水樣63份，實(shí)際水樣均取自湖泊、河流等地表水源，采集實(shí)際水樣后在室溫下靜置30分鐘，取上層液體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.2 儀器

熒光光譜采集設(shè)備采用日本Hitachi公司的F-7000型熒光分光光度計，其分辨率可達(dá)1 nm，波長準(zhǔn)確度為±1 nm，狹縫(光譜通帶)為1～20 nm，其采用的色散單元為光柵，光源為150 W的氙燈。 實(shí)際水樣的化學(xué)需氧量采用DRB200消解器和DR6000分光光度計(HACH公司，美國)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化測量。

1.3 方法

1.3.1 熒光光譜的采集與處理

將F-7000熒光光譜儀的光電倍增管電壓設(shè)置為700 V，以5 nm為采樣間隔在200～400 nm的激發(fā)波長(EX)范圍內(nèi)采集熒光發(fā)射光譜，發(fā)射光譜范圍為EM=220～600 nm，間隔為2 nm。

由于三維熒光采集過程中存在比較強(qiáng)的散射峰(主要為瑞利散射和拉曼散射)，對特征峰會造成干擾，必須去除以提高檢測精度、減小誤差[10]。 某實(shí)際水樣去除散射峰后的三維熒光光譜圖如圖1所示。

圖1 某實(shí)際水樣去散射后的三維熒光光譜圖

去除干擾峰后發(fā)現(xiàn)，在EX=275 nm激發(fā)波長處的熒光發(fā)射光譜變化最為明顯，275/350 nm的激發(fā)/發(fā)射波長對所對應(yīng)的特征峰的熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。 因此將每組實(shí)驗(yàn)樣本的三維光譜數(shù)據(jù)在EX=275 nm處進(jìn)行熒光發(fā)射光譜的提取，得到一組基于發(fā)射熒光(發(fā)射波長-熒光強(qiáng)度)光譜數(shù)據(jù)。 為了保證光譜數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，在光譜采集過程中將每一份實(shí)驗(yàn)樣本采集三次光譜求均值后得到最終光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)模型的建立。

1.3.2 實(shí)際水樣COD的理化值測量

為提高實(shí)際水樣化學(xué)需氧量檢測的準(zhǔn)確性，減小檢測誤差，采用快速消解分光光度法測量時將包括參比試劑在內(nèi)的各水樣進(jìn)行平行雙樣測量。 測量完成后，將各測量結(jié)果求均值后作為最終檢測值。 經(jīng)測定，在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下得到63份實(shí)驗(yàn)水樣的COD理化值的范圍為0.64～44.5 mg·L-1。

1.4 數(shù)學(xué)模型的建立和驗(yàn)證

對于COD標(biāo)準(zhǔn)液樣本和實(shí)際水樣的熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行建模時，均采用基于PCR算法和PLS算法對水質(zhì)COD濃度進(jìn)行定量建模，為了驗(yàn)證建模方法的有效性和準(zhǔn)確性，對實(shí)驗(yàn)樣本進(jìn)行如下處理：

(1)在20組COD標(biāo)準(zhǔn)液的熒光光譜數(shù)據(jù)中隨機(jī)抽取15組作為校正集數(shù)據(jù)建立模型，其余5組數(shù)據(jù)作為檢驗(yàn)集數(shù)據(jù)對校正模型的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證。

(2)在63組水樣的熒光光譜數(shù)據(jù)中隨機(jī)抽取48組作為校正集數(shù)據(jù)，剩余15組作為檢驗(yàn)集數(shù)據(jù)。

(3)兩類實(shí)驗(yàn)樣本的熒光發(fā)射光譜范圍均為325～450 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 COD標(biāo)準(zhǔn)液光譜的模型建立

分別對COD標(biāo)準(zhǔn)液的熒光發(fā)射光譜的校正集數(shù)據(jù)基于PCR算法和PLSR算法建立模型。 經(jīng)比較，PCR算法和PLSR算法的主成分?jǐn)?shù)分別取8和5時，兩類模型的效果最優(yōu)。 建模結(jié)果如圖2所示，圖中R2為決定系數(shù)(又稱擬合優(yōu)度)，其決定了相關(guān)的密切程度。

圖2 COD標(biāo)準(zhǔn)液數(shù)據(jù)的PCR和PLSR建模結(jié)果

從表1可知，檢驗(yàn)集樣本COD值的取值范圍為7.5～90 mg·L-1，且基于PCR和PLSR方法處理的數(shù)據(jù)結(jié)果誤差都不超過10%，因此兩種建模方法均能較好的對COD標(biāo)準(zhǔn)液的熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行模型的建立，且PLS法處理的數(shù)據(jù)所建立的模型更加精確。 經(jīng)過重復(fù)性實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，個別預(yù)測結(jié)果誤差較大的原因是由于配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過程中引入了誤差，或在采集樣品光譜時比色皿表面潔凈程度不同而引入了誤差。

2.2 實(shí)際水樣光譜的模型建立

由于實(shí)際水樣的組分較為復(fù)雜，因此得到的光譜數(shù)據(jù)也存在不少干擾。 先采用S-G平滑處理算法將提取出的實(shí)際水樣的熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑處理，處理后的譜線變得平滑但不改變譜線的整體變化趨勢。 平滑處理后，將校正集數(shù)據(jù)進(jìn)行PCR和PLSR建模，確定主成分?jǐn)?shù)的方法采用的是目前在諸多方法中最常用的預(yù)測殘差平方和(PRESS)的方法，PRESS越小，所得的模型的預(yù)測能力越好。 PCR和PLSR算法的主成分?jǐn)?shù)/隱含變量和PRESS的關(guān)系如圖3所示。

表1 COD標(biāo)準(zhǔn)液的預(yù)測值對比

由圖3可知，兩種算法的主成分(PC)數(shù)目均設(shè)為1～10，對于PLSR方法而言，PRESS在達(dá)到最低后又開始上升，且在主成分?jǐn)?shù)為6時達(dá)到了最小值。 表明了此后加入的主成分是與樣品無關(guān)的噪聲主成分，使得模型產(chǎn)生了過擬合，從而使模型的預(yù)測能力變?nèi)酢?/p>

圖3 PRESS與主成分?jǐn)?shù)/隱含變量的關(guān)系

通過比較確定PLS與PCR的主成分?jǐn)?shù)分別為6和7。 在此基礎(chǔ)上所得校正模型的效果如圖4所示，采用交叉驗(yàn)證方法對校正模型進(jìn)行預(yù)測效果的檢驗(yàn)。

有一小部分預(yù)測值遠(yuǎn)離真實(shí)值，說明熒光光譜的采集過程中引入了一定的誤差。 此外，實(shí)際水樣COD理化值檢測過程中也可能引入誤差，從而造成化學(xué)測量值與實(shí)際值之間出現(xiàn)較大的偏差。

為了驗(yàn)證模型效果，將檢驗(yàn)集的15組熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)分別代入兩模型中進(jìn)行預(yù)測檢驗(yàn)，得到的基于PCR和PLSR模型的實(shí)際水樣COD的預(yù)測值如表2所示。

圖4 實(shí)際水樣光譜數(shù)據(jù)的PCR和PLSR模型效果對比

表2 實(shí)際水樣的檢驗(yàn)集COD預(yù)測結(jié)果

2.3 本方法與傳統(tǒng)方法的檢測效果對比

為了檢驗(yàn)本研究所建模型的預(yù)測效果，重新配制COD標(biāo)準(zhǔn)溶液和采集地表水樣本，實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下分別采用標(biāo)準(zhǔn)方法和實(shí)際水樣的PLSR模型對實(shí)驗(yàn)水樣的COD進(jìn)行檢測，進(jìn)而得到水質(zhì)COD標(biāo)準(zhǔn)化驗(yàn)值和熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)的PLSR模型預(yù)測分析值的比較結(jié)果，如表3所示。

圖5 實(shí)際水樣檢驗(yàn)集的預(yù)測結(jié)果

表3 本方法與傳統(tǒng)方法的檢測效果對比

由表3可知，基于熒光發(fā)射光譜預(yù)測模型所得的水質(zhì)COD預(yù)測值與標(biāo)準(zhǔn)方法所得化驗(yàn)值相比能較好的反映出各水樣COD的變化情況。 對于COD標(biāo)準(zhǔn)溶液樣本，預(yù)測值的相對誤差稍大，原因?yàn)轭A(yù)測模型選用的是基于實(shí)際水樣的熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)的PLSR模型，而相對于實(shí)際水樣，標(biāo)準(zhǔn)液水樣所含物質(zhì)單一，采集到的譜線變化規(guī)律可能不同于實(shí)際水樣的譜線變化規(guī)律，因此在預(yù)測過程中可能出現(xiàn)預(yù)測誤差稍大的現(xiàn)象。

此外，對于COD濃度為400 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液而言，預(yù)測值出現(xiàn)了較大的偏差，這是由于標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度效應(yīng)導(dǎo)致了熒光強(qiáng)度降低，使得熒光強(qiáng)度值與實(shí)驗(yàn)水樣的COD濃度值不再呈現(xiàn)線性關(guān)系。 對于實(shí)際水樣來說，預(yù)測值可以較好的反映出水質(zhì)COD的變化情況，且與標(biāo)準(zhǔn)理化值相比具有相對誤差較小，這說明基于熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)所建PLSR模型具有較好的預(yù)測能力。

基于熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)的PLSR模型具有較高的預(yù)測能力和較強(qiáng)的適應(yīng)性，可以快速、準(zhǔn)確的檢測出水質(zhì)COD。

3 結(jié) 論

分別以COD標(biāo)準(zhǔn)溶液和實(shí)際水樣為研究對象，分別建立和驗(yàn)證了基于單激發(fā)波長下熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)的PCR和PLSR模型，針對特定水樣，將不同模型的預(yù)測效果進(jìn)行了對比。 得到如下結(jié)論：

(1)通過實(shí)驗(yàn)證明了PCR和PLSR方法用于建立水質(zhì)COD的熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)模型的可行性； 表明兩類模型均可以合理表征熒光強(qiáng)度與水質(zhì)COD濃度之間的關(guān)系，且PLSR模型的預(yù)測效果更優(yōu)。

(2)本方法可用于檢測有機(jī)污染物濃度較低的水體，有機(jī)物濃度較高時采用本文方法時檢測誤差會變大。

(3)本方法利用特定激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜進(jìn)行COD分析，較三維熒光光譜(EEM)更加簡單易行，可為水質(zhì)COD的光學(xué)分析方法提供一種新的思路。

(4)實(shí)際水體組分和所處環(huán)境復(fù)雜，對建模型的適應(yīng)性、水體含有熒光敏感物質(zhì)時及熒光光譜受水體環(huán)境影響對預(yù)測模型干擾有待進(jìn)一步探討。