武思蕊，李斌，趙梁成，李仲明

（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650500）

隨著電子器件的發(fā)展，材料不僅需要具有良好導(dǎo)電性，仿自然功能[1]也同樣重要。為了降低在使用過(guò)程中不斷更換斷裂的柔性材料所帶來(lái)的高成本，材料的自修復(fù)功能成為目前研究的重點(diǎn)。自修復(fù)概念源于生物系統(tǒng)[2]，高分子聚合物材料的修復(fù)方式主要有內(nèi)置微膠囊和可逆性修復(fù)材料兩種[3]。近年來(lái)，國(guó)外對(duì)于高性能微膠囊（如環(huán)氧樹(shù)脂[4]、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂膠囊[5]等）的研究也非常廣泛[6]，但是微膠囊只能實(shí)現(xiàn)一次自修復(fù)；后者則需要外界刺激實(shí)現(xiàn)可逆反應(yīng)，從而完成材料的自修復(fù)，傳統(tǒng)的高分子材料必須與熱源直接接觸才能通過(guò)斷裂界面上的物理和化學(xué)作用來(lái)完成修復(fù)愈合[7-10]，比較耗時(shí)。為了實(shí)現(xiàn)快速、高性能且非接觸式自修復(fù)，多引入微波[11]、紅外[12]等手段來(lái)提供熱源。

無(wú)論是采用微波還是紅外來(lái)誘發(fā)復(fù)合材料的自修復(fù)機(jī)制，復(fù)合材料內(nèi)部必須含有相應(yīng)的耦合材料。石墨烯具有較好的室溫電荷載流子遷移率（μ≈10000cm2/V s）[13]以及完美的sp2碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，保證了其良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能[14]。石墨烯一系列優(yōu)異性能決定了其不僅可以作為柔性導(dǎo)電材料中優(yōu)異的碳系導(dǎo)電填料，而且在自修復(fù)材料中也可以發(fā)揮良好的微波、光耦合作用。但是石墨烯在聚合物中的分散情況直接影響復(fù)合材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱以及自修復(fù)性能。傳統(tǒng)的共混法中石墨烯片層容易發(fā)生團(tuán)聚、堆疊，通常采用不同的制備手段（如破碎重組[15]等）實(shí)現(xiàn)內(nèi)部石墨烯網(wǎng)絡(luò)的規(guī)則有序化。

磁場(chǎng)可以作為影響石墨烯分散的一種手段。目前，大多數(shù)研究集中在引入磁性物質(zhì)，從而改變復(fù)合材料的某一方面特性，如抗污染性[16]、吸波性[17]等。而利用磁場(chǎng)來(lái)控制石墨烯片層的排列，進(jìn)而調(diào)控柔性復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，優(yōu)化柔性復(fù)合材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱及自修復(fù)性能的研究較少。

為了使復(fù)合材料具有高導(dǎo)電、導(dǎo)熱性及優(yōu)異的自修復(fù)性能，本文通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行四氧化三鐵（Fe3O4）修飾，得到磁性石墨烯。再將磁性石墨烯與聚氨酯、碳納米管共混后，混合液在磁場(chǎng)環(huán)境下靜置，使磁性石墨烯在磁場(chǎng)誘導(dǎo)下進(jìn)行規(guī)則排列，最終干燥得磁性石墨烯/聚氨酯柔性復(fù)合材料。碳納米管主要起到支撐石墨烯內(nèi)部片層結(jié)構(gòu)的作用。此外，還對(duì)柔性復(fù)合材料的微觀形貌、分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，同時(shí)分析其電、熱、力學(xué)方面的性能，最后對(duì)比出現(xiàn)缺陷前和微波修復(fù)后復(fù)合材料形狀、力學(xué)、電學(xué)方面的可修復(fù)性。該研究對(duì)于柔性復(fù)合材料的高效自修復(fù)領(lǐng)域有著重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

氧化石墨烯（GO，單層率≥95%），山東新能源科技有限公司；六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O，分析純），天津市大茂化學(xué)試劑廠；無(wú)水乙醇、四水合氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）、氨水、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）均為分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；濃硝酸（分析純），南京化學(xué)試劑股份有限公司；二丁基錫二月桂酸（DBTL，化學(xué)純），天津精細(xì)化工研究所；聚四氫呋喃（PTMG，工業(yè)級(jí)），巴夫斯（中國(guó)）有限公司；2,4-甲苯二異氰酸酯（2-4TDI，分析純），山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；多壁碳納米管（MWCNT，粒徑為10～20nm），北京博宇高科新材料技術(shù)有限公司；3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷（MOCA，分析純），蘇州市湘園特種精細(xì)化工有限公司；釹鐵硼磁鐵（100mm×50mm×20mm），東莞市寮步飛凡電子工具經(jīng)營(yíng)部；去離子水，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

TD8620手持式數(shù)字特斯拉計(jì)（精度±1%），長(zhǎng)沙天恒測(cè)控技術(shù)有限公司；WBFY-201微電腦微波化學(xué)反應(yīng)器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；Inspect F50型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），F(xiàn)EI公司（測(cè)樣前需進(jìn)行表面噴金處理）；In Via reflex型拉曼光譜儀（Raman）（光分辨率＜1cm-1，光譜重復(fù)性優(yōu)于±0.15cm-1，掃描范圍500～4000cm-1），雷尼紹公司；Nicolet is10 型紅外光譜儀（FTIR），賽默飛世爾科技公司（掃描范圍4000～500cm-1）；LFA-427型激光導(dǎo)熱儀，耐馳科學(xué)儀器上海有限公司（激光電壓450V，脈沖持續(xù)時(shí)間0.6ms）；ST2253 型四探針電阻率測(cè)定儀，蘇州晶格電子有限公司；Instron5544型萬(wàn)能電子拉伸試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)英斯特朗公司。

1.3 樣品制備

該實(shí)驗(yàn)涉及兩個(gè)步驟，分別是磁性石墨烯粉末的制備和磁性石墨烯/聚氨酯柔性導(dǎo)電自修復(fù)復(fù)合材料制備。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

1.3.1 磁性石墨烯粉末的制備

通過(guò)超聲分散制備0.5mg/mL GO去離子水分散液，將192mg FeCl2·4H2O和480mg FeCl3·6H2O溶解于50mL 去離子水中，混勻后加入GO 水溶液中，低溫下將混合液真空機(jī)械攪拌10min，在混合液中滴加氨水，調(diào)節(jié)pH 在10～11，然后在70℃水浴機(jī)械攪拌40min，待混合液冷卻后通過(guò)離心機(jī)，將沉淀物與溶液分離，萃取出下層沉淀物，并在60℃下干燥12 h，將干燥后的磁性石墨烯進(jìn)行研磨、過(guò)篩，得到磁性石墨烯粉末。

1.3.2 磁性石墨烯/聚氨酯柔性導(dǎo)電自修復(fù)復(fù)合材料制備

首先需要制備鈍化后的MWCNT。將濃硝酸加入到MWCNT中，反應(yīng)3h后過(guò)濾，并用去離子水沖洗至中性后，在鼓風(fēng)干燥箱中90℃干燥48h。

將280 mg 磁性石墨烯粉末和94mg 鈍化碳納米管加入到50mL DMF 中，超聲分散30min，制備磁性石墨烯/鈍化碳納米管混合溶液。根據(jù)二正丁胺法制備—NCO 含量為3.5%的聚氨酯預(yù)聚體，首先稱取30g PTMG 在60℃下預(yù)熱至融化，真空脫泡；再將5.1g的2-4TDI加入PTMG中，加入1滴DBTL，最后在80℃條件下真空攪拌1h得到聚氨酯預(yù)聚體。在制備好的聚氨酯預(yù)聚體中加入50mL DMF調(diào)節(jié)其流動(dòng)性。將磁性石墨烯/鈍化碳納米管混合溶液和2.82g MOCA 加入其中，真空攪拌10min 后倒入涂抹好脫模劑的培養(yǎng)皿容器中，在磁場(chǎng)環(huán)境（兩塊釹鐵硼強(qiáng)磁鐵組成的均勻磁場(chǎng)，間距為17cm，高斯計(jì)測(cè)得中心位置的磁場(chǎng)強(qiáng)度為2.53mT）下靜置2h，待混合液大部分凝固后放入干燥箱中從100℃逐步升溫到150℃干燥110h，得到磁性石墨烯/聚氨酯柔性復(fù)合材料。

2 結(jié)構(gòu)表征

2.1 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡結(jié)構(gòu)表征

為了更清晰直觀地看出Fe3O4在GO片層上的分布情況以及磁場(chǎng)對(duì)石墨烯片層排列的影響，通過(guò)SEM 分別對(duì)GO、磁性石墨烯粉末、柔性復(fù)合材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征。取少量GO粉末、磁性石墨烯粉末通過(guò)導(dǎo)電膠帶分別固定到樣品臺(tái)上；再剪出大小約2mm×2mm的未經(jīng)磁場(chǎng)誘導(dǎo)和經(jīng)磁場(chǎng)誘導(dǎo)的柔性復(fù)合材料分別通過(guò)導(dǎo)電膠帶固定到另外兩個(gè)樣品臺(tái)上，并對(duì)兩種柔性復(fù)合材料樣品表面進(jìn)行噴金處理，從柔性復(fù)合材料表面進(jìn)行觀察。SEM 微觀形貌如圖2所示。

圖2 SEM微觀形貌圖

圖2(a)為GO微觀形貌圖，可以看出GO呈片層狀，片層大小約為3.5～4.5μm，表面光滑且會(huì)發(fā)生卷曲。由于GO是石墨烯強(qiáng)力氧化后加水分解得到的物質(zhì)[18]，故其片層上具有豐富的含氧官能團(tuán)，這決定了GO在水中具有較好分散性，通常情況下會(huì)利用GO的還原來(lái)得到石墨烯。通過(guò)化學(xué)修飾的方法以及熱處理手段，GO得到還原，并將Fe3O4修飾到了石墨烯片層上，如圖2(b)所示，原本光滑的GO 片層經(jīng)還原和Fe3O4附著后表面變得粗糙，且Fe3O4附著均勻。圖2(c)是經(jīng)過(guò)共混以后，未將混合液放置在磁場(chǎng)中所制備出來(lái)的柔性導(dǎo)電復(fù)合材料微觀形貌圖，磁性石墨烯及碳納米管均埋覆在聚氨酯中，石墨烯片層排列較混亂，無(wú)序堆疊的石墨烯片層已無(wú)法觀察到邊界，甚至在白色虛線圈標(biāo)記部分還出現(xiàn)石墨烯碳納米管團(tuán)聚、堆疊引起的凸起。而經(jīng)過(guò)磁場(chǎng)誘導(dǎo)下的復(fù)合材料[如圖2(d)]，通過(guò)SEM圖可以清晰地看出復(fù)合材料中石墨烯片層輪廓并且其排列較整齊有序，層次分明。

機(jī)械共混本身存在分散不均勻、隨機(jī)性較強(qiáng)等特點(diǎn)，通過(guò)將石墨烯賦予磁性再進(jìn)行磁場(chǎng)控制石墨烯的排列能有效避免簡(jiǎn)單共混所帶來(lái)的石墨烯片層團(tuán)聚、堆疊、影響石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的問(wèn)題。加之碳納米管的介入能將片層與片層之間支撐起來(lái)，均勻完整的內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)能夠保證柔性復(fù)合材料較大程度地發(fā)揮石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，為后續(xù)的自修復(fù)性能奠定基礎(chǔ)。

2.2 光譜分析

Raman 光譜和FTIR 光譜是互補(bǔ)的，高度對(duì)稱的分子振動(dòng)具有拉曼活性，而高度非對(duì)稱的分子具有紅外活性，故拉曼光譜主要用于分子骨架測(cè)定，而紅外光譜用于基團(tuán)的測(cè)定[19]。分別采用Raman光譜儀和FTIR 光譜儀對(duì)復(fù)合導(dǎo)電材料的堆垛情況、缺陷密度、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及官能團(tuán)等進(jìn)行分析。

圖3 GO和復(fù)合材料的Raman光譜圖

圖3 為采用Raman 光譜分別對(duì)GO、磁性石墨烯/聚氨酯柔性復(fù)合材料（以下簡(jiǎn)稱為“復(fù)合材料”）的缺陷情況、化學(xué)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析（分別取少量樣品放置在載玻片上，壓實(shí)后置于樣品臺(tái)上，采用532nm激發(fā)波長(zhǎng)的激光束照射，每個(gè)樣品取不同位置進(jìn)行多次測(cè)量）。Tuinstra 和Koenig[20]早在1970 年就開(kāi)始利用Raman 光譜來(lái)對(duì)石墨進(jìn)行研究，并且發(fā)現(xiàn)在1575～1620cm-1以及1355～1380cm-1之間存在著兩個(gè)特征峰，分別命名為G 峰、D 峰。從圖中可以看出復(fù)合材料的主要特征峰G峰出現(xiàn)在1596cm-1，較GO的G峰（1601cm-1）而言，峰值發(fā)生少量左移。G 峰由sp2碳原子的面內(nèi)振動(dòng)引起，能夠反映出含氧官能團(tuán)的相對(duì)含量變化[19]。故說(shuō)明復(fù)合材料上含氧官能團(tuán)被除去，GO還原為石墨烯。材料的缺陷密度通常用D峰與G峰的強(qiáng)度比（ID/IG）來(lái)表示。通過(guò)計(jì)算，GO 和復(fù)合材料的缺陷密度分別為0.840和0.844?？梢钥闯?，在復(fù)合材料的制備過(guò)程中，缺陷程度在不斷增加，但是增加量較小。該現(xiàn)象的出現(xiàn)主要是由于在制備磁性石墨烯、復(fù)合材料過(guò)程中均進(jìn)行了干燥處理，高溫在一定程度上對(duì)GO原本的片層結(jié)構(gòu)造成了微小的破壞。G’峰通常是D峰的兩倍，用于表征石墨烯樣品中碳原子的層間堆垛方式[21]。復(fù)合材料的G’峰為3002cm-1，而GO 的為2901cm-1，復(fù)合材料的G’峰偏大說(shuō)明其片層數(shù)較GO多，內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較復(fù)雜、完整。

圖4 GO和復(fù)合材料的FTIR光譜圖

3 自修復(fù)性能分析

3.1 缺陷的微觀結(jié)構(gòu)表征圖

磁性石墨烯/聚氨酯柔性復(fù)合材料自修復(fù)的熱源主要由微波場(chǎng)與材料之間的耦合作用產(chǎn)生。而純聚氨酯不具備微波耦合性，在微波環(huán)境下幾乎不發(fā)生裂紋的愈合，微波環(huán)境下修復(fù)的關(guān)鍵是聚氨酯內(nèi)部是否含有微波耦合材料，而修復(fù)性能的好壞取決于微波耦合材料的分散性、完整性。柔性復(fù)合材料裂紋修復(fù)的熱源主要有兩個(gè)來(lái)源。一方面，碳納米管在微波場(chǎng)中會(huì)產(chǎn)生極化電流，將微波能轉(zhuǎn)化為熱能；另一方面，由于石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，根據(jù)電磁理論，在高頻交變微波場(chǎng)中，石墨烯片層內(nèi)部會(huì)感應(yīng)出渦電流，產(chǎn)生大量的焦耳熱，加之石墨烯同時(shí)具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性，便可將熱能擴(kuò)散到聚氨酯基體。使聚氨酯基體達(dá)到玻璃轉(zhuǎn)化溫度（約44.7℃）而未達(dá)到熔點(diǎn)（約123.66℃）[3]，聚氨酯基體中軟段部分發(fā)生鏈斷、重組，當(dāng)溫度低于玻璃轉(zhuǎn)化溫度時(shí)重新形成新的軟段，實(shí)現(xiàn)缺陷部位的自修復(fù)，如圖5所示。

分別在磁場(chǎng)與非磁場(chǎng)誘導(dǎo)下的石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料上制造平滑的缺陷（用手術(shù)刀先將復(fù)合材料切成50mm×25mm的薄片，再?gòu)谋∑吘壍街虚g切1條長(zhǎng)10mm的平滑斷口），再放置到微波化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行微波誘導(dǎo)非接觸自修復(fù)（微波工作頻率為2450MHz，額定輸出功率為800W）。實(shí)驗(yàn)表明：未經(jīng)過(guò)磁場(chǎng)誘導(dǎo)的復(fù)合材料缺陷完全修復(fù)時(shí)間約為10min，而經(jīng)過(guò)磁場(chǎng)誘導(dǎo)后的復(fù)合材料缺陷完全修復(fù)時(shí)間約為5min。說(shuō)明磁場(chǎng)調(diào)控有利于復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)微波下的快速自修復(fù)。

圖5 聚氨酯基體鏈斷、重組示意圖

圖6為磁場(chǎng)誘導(dǎo)下復(fù)合材料缺陷及修復(fù)后缺陷的微觀、宏觀形貌。圖6(a)為平滑缺陷的宏觀形貌；圖6(b)是經(jīng)過(guò)微波照射5min 后的缺陷宏觀形貌，已無(wú)法觀察到明顯的缺口，只能看到微小的缺陷痕跡；圖6(c)是柔性復(fù)合材料表面平滑缺陷的SEM 微觀圖，可以清晰看到缺陷部位是光滑平整的；圖6(d)是SEM下微波修復(fù)后柔性復(fù)合材料表面缺陷的形貌圖，已基本愈合，雖然在愈合的缺陷上出現(xiàn)少量團(tuán)聚、堆疊現(xiàn)象，但大體上修復(fù)后的缺陷是趨于光滑平整的。

3.2 熱學(xué)性能分析

熱擴(kuò)散系數(shù)是表征物體被加熱或冷卻時(shí)，物體內(nèi)各部分溫度趨于一致的能力，反映材料導(dǎo)熱過(guò)程的動(dòng)態(tài)特性[24]。熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率的關(guān)系如式(1)所示。

式中，α 為熱擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；λ 為熱導(dǎo)率，W/(m·K)；ρ為密度，kg/m3；c為比熱容，J/(kg·K)。

從式(1)中可以看出熱擴(kuò)散系數(shù)能夠很好地衡量熱導(dǎo)率。通過(guò)激光導(dǎo)熱儀來(lái)測(cè)量物體的熱擴(kuò)散系數(shù)，測(cè)量結(jié)果如圖7所示。將有磁場(chǎng)調(diào)控和無(wú)磁場(chǎng)調(diào)控下制備出的復(fù)合材料分別在25℃、50℃、75℃、100℃下進(jìn)行熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量（將樣品切割為直徑約12.7mm±0.1mm 的圓形進(jìn)行不同溫度測(cè)試，每個(gè)溫度點(diǎn)測(cè)試3～5次）。

從圖7中可以看出，當(dāng)在磁場(chǎng)調(diào)控下，所制備出的復(fù)合材料溫度每升高25℃，熱擴(kuò)散系數(shù)平均下降0.003mm2/s；而在無(wú)磁場(chǎng)調(diào)控下，25℃至75℃熱擴(kuò)散系數(shù)平均下降約0.0045mm2/s，75℃至100℃下降較快，為0.013mm2/s。兩者均說(shuō)明測(cè)試溫度越高，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能越差。主要是因?yàn)閺?fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)取決于其熱傳導(dǎo)方式，在樣品密度恒定的情況下，晶格振動(dòng)熱傳導(dǎo)的熱擴(kuò)散系數(shù)與聲子平均自由程有關(guān)。低溫時(shí)，晶格振動(dòng)振幅較小，聲子沿微晶石墨片層方向折射和散射強(qiáng)度較低，平均自由程變化較小且距離較大，熱擴(kuò)散系數(shù)較大，而高溫時(shí)則相反。此外，高溫容易使聲子熱傳導(dǎo)在晶界、微孔和雜質(zhì)等缺陷地方發(fā)生散熱、折射或中斷，引起聲子的平均自由程降低，從而也會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料隨測(cè)試溫度的升高其熱擴(kuò)散系數(shù)逐漸降低[25]。

圖6 磁性石墨烯/聚氨酯柔性復(fù)合材料裂紋及修復(fù)后結(jié)構(gòu)圖

圖7 有無(wú)磁場(chǎng)調(diào)控下的復(fù)合材料在不同溫度下的熱擴(kuò)散系數(shù)

通過(guò)對(duì)比有無(wú)磁場(chǎng)調(diào)控下的復(fù)合材料熱擴(kuò)散系數(shù)發(fā)現(xiàn)，磁場(chǎng)調(diào)控后制備出的復(fù)合材料熱擴(kuò)散系數(shù)比未經(jīng)過(guò)磁場(chǎng)調(diào)控的大，且隨著測(cè)試溫度升高，熱擴(kuò)散系數(shù)變化比較平緩，說(shuō)明磁場(chǎng)有助于增強(qiáng)復(fù)合材料的熱傳遞性能。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要原因是磁場(chǎng)能夠使石墨烯片層整齊規(guī)則排列，有良好的熱傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，并且有效降低了團(tuán)聚、堆疊、微孔等內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)缺陷，使復(fù)合材料在高溫環(huán)境下缺陷部位不易發(fā)生中斷、散射等現(xiàn)象，故熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度降低得比較平緩。就自修復(fù)材料而言，具有良好的熱傳遞性能對(duì)于缺陷部位的修復(fù)至關(guān)重要，復(fù)合材料良好的導(dǎo)熱性有助于微波轉(zhuǎn)化的熱能較好地在材料內(nèi)部傳播，并且在遇到缺陷時(shí)，實(shí)現(xiàn)缺陷的快速、高效自修復(fù)。

3.3 電學(xué)性能分析

將石墨烯/聚氨酯柔性復(fù)合材料、裂紋修復(fù)后石墨烯/聚氨酯柔性復(fù)合材料、磁場(chǎng)條件下石墨烯/聚氨酯柔性復(fù)合材料、裂紋修復(fù)后磁場(chǎng)條件下石墨烯/聚氨酯柔性復(fù)合材料制成大小約12mm×12mm×2mm的樣品（分別命名為S1、S2、S3、S4），壓片處理后用四探針電阻率測(cè)定儀測(cè)試。四探針?lè)y(cè)量材料的表面電阻率如圖8所示。通過(guò)圖8中S1樣品數(shù)據(jù)可以看出石墨烯和鈍化后碳納米管的加入是復(fù)合材料導(dǎo)電性能提升的關(guān)鍵，因?yàn)榧兙郯滨サ谋砻骐娮杪始s為1012Ω·cm，幾乎不具備導(dǎo)電性[26]。

圖8 四探針?lè)y(cè)量材料表面電阻率示意圖

一方面，分析磁場(chǎng)對(duì)材料導(dǎo)電性能的影響（對(duì)比圖8 中S1 和S3 樣品數(shù)據(jù)）發(fā)現(xiàn)，磁場(chǎng)的引入使復(fù)合材料的表面電阻率降低了0.057Ω·cm，說(shuō)明磁場(chǎng)條件下的復(fù)合材料導(dǎo)電性能較好。另一方面，分析磁場(chǎng)對(duì)材料修復(fù)性能的影響發(fā)現(xiàn)，在沒(méi)有磁場(chǎng)調(diào)控下，復(fù)合材料缺陷修復(fù)后（圖8中S2樣品數(shù)據(jù)）表面電阻率（0.151Ω·cm）比出現(xiàn)缺陷前（圖8 中S1 樣品數(shù)據(jù)） 表面電阻率（0.125Ω·cm） 高出0.026Ω·cm；而在有磁場(chǎng)調(diào)控下，復(fù)合材料裂紋修復(fù)后（圖8 中S4 樣品數(shù)據(jù)）表面電阻率（0.074Ω·cm）比出現(xiàn)裂紋前（圖8 中S3 樣品數(shù)據(jù)）的表面電阻率（0.068Ω·cm）只升高了0.0006Ω·cm。上述結(jié)果說(shuō)明磁場(chǎng)條件下的復(fù)合材料缺陷修復(fù)后與出現(xiàn)缺陷前相比，性能并沒(méi)有受到較大影響，而沒(méi)有經(jīng)過(guò)磁場(chǎng)調(diào)控的復(fù)合材料出現(xiàn)缺陷并修復(fù)后，表面電阻率大幅升高。

出現(xiàn)上述現(xiàn)象的主要原因是磁場(chǎng)的調(diào)控有效改善復(fù)合材料內(nèi)部石墨烯片層的排列，使其具有更完整的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮石墨烯優(yōu)異的電學(xué)性能。加之前面所提到的磁場(chǎng)調(diào)控有利于復(fù)合材料的熱傳遞，實(shí)現(xiàn)缺陷部位高效快速自修復(fù)，所以即使出現(xiàn)缺陷再經(jīng)修復(fù)后，復(fù)合材料內(nèi)部原本斷開(kāi)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)也能重新接合，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料電學(xué)性能的可修復(fù)性。

3.4 力學(xué)性能分析

按照GB/T528.2009 標(biāo)準(zhǔn)，分別將石墨烯/聚氨酯柔性復(fù)合材料、裂紋修復(fù)后石墨烯/聚氨酯柔性復(fù)合材料、磁場(chǎng)條件下石墨烯/聚氨酯柔性復(fù)合材料、裂紋修復(fù)后磁場(chǎng)條件下石墨烯/聚氨酯柔性復(fù)合材料4 個(gè)試樣裁剪為啞鈴型進(jìn)行抗拉強(qiáng)度測(cè)試，將試樣分別標(biāo)記為S-1、S-2、S-3、S-4。測(cè)試結(jié)果如圖9。

圖9 材料抗拉強(qiáng)度示意圖

純聚氨酯的抗拉強(qiáng)度為42.4MPa，由圖9可知，在加入石墨烯和碳納米管后（如圖9中S-1樣品數(shù)據(jù)）抗拉強(qiáng)度為40.2MPa，比起純聚氨酯，抗拉強(qiáng)度稍有下降。下降的主要原因是石墨烯、碳納米管與聚氨酯基體的相互作用較弱，當(dāng)在承受外力時(shí)，應(yīng)力不能較好地傳遞到石墨烯、碳納米管上。一方面，分析磁場(chǎng)對(duì)材料力學(xué)性能的影響（對(duì)比圖9中S-1 和S-3 樣品數(shù)據(jù)）發(fā)現(xiàn)，磁場(chǎng)的引入使復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度增加了1.3MPa，說(shuō)明磁場(chǎng)條件下的復(fù)合材料力學(xué)性能較好。另一方面，分析磁場(chǎng)對(duì)材料修復(fù)性能的影響。在無(wú)磁場(chǎng)調(diào)控下，出現(xiàn)缺陷前的復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度（如圖9中S-1樣品數(shù)據(jù)）為40.2MPa，缺陷修復(fù)后（如圖9 中S-2 樣品數(shù)據(jù)，32.5MPa）抗拉強(qiáng)度下降了7.7MPa；而在磁場(chǎng)調(diào)控下，出現(xiàn)缺陷之前的復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度（如圖9中S-3 樣品數(shù)據(jù)）為41.5MPa，缺陷修復(fù)后（如圖9中S-4 樣品數(shù)據(jù)，39.1MPa）抗拉強(qiáng)度僅下降了2.4MPa。

出現(xiàn)上述現(xiàn)象的主要原因是磁場(chǎng)使復(fù)合材料內(nèi)部的石墨烯片層發(fā)生規(guī)則排列，且碳納米管有效地將石墨烯片層支撐起來(lái)，使聚氨酯基體能夠與石墨烯、碳納米管均勻接觸，當(dāng)承擔(dān)外力時(shí)，應(yīng)力能夠均勻分散。再加上前面所提到的磁場(chǎng)調(diào)控有利于復(fù)合材料的熱傳遞，實(shí)現(xiàn)缺陷部位高效快速自修復(fù)，所以即使出現(xiàn)缺陷再經(jīng)修復(fù)后，缺陷部位的斷鏈也能夠發(fā)生高效的熔融重組，保證了復(fù)合材料力學(xué)性能的可修復(fù)性。

4 結(jié)論

（1）結(jié)合SEM 和Raman、FTIR 光譜分析，經(jīng)磁場(chǎng)調(diào)控后制備的復(fù)合材料，其內(nèi)部的石墨烯片層規(guī)則排列，大部分含氧官能團(tuán)被脫去，保證了復(fù)合材料能夠充分發(fā)揮石墨烯優(yōu)異的電、熱學(xué)性能。

（2）通過(guò)對(duì)比有無(wú)磁場(chǎng)環(huán)境下的磁性石墨烯/聚氨酯柔性復(fù)合材料熱擴(kuò)散系數(shù)及修復(fù)效能可知，磁場(chǎng)調(diào)控下，熱擴(kuò)散系數(shù)提高了10%～12%，且能夠保持高溫下材料熱擴(kuò)散系數(shù)的穩(wěn)定性，從而使缺陷修復(fù)時(shí)間提高了50%，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料的快速、高效自修復(fù)。

（3）通過(guò)對(duì)比缺陷修復(fù)前后的電、力學(xué)性能研究中也發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)磁場(chǎng)調(diào)控的電阻率、抗拉強(qiáng)度分別相差0.026Ω·cm、7.7MPa，而經(jīng)磁場(chǎng)調(diào)控的為0.006Ω·cm、2.4MPa。磁場(chǎng)的調(diào)控不僅使制備出的自修復(fù)柔性復(fù)合材料本身具有優(yōu)異的導(dǎo)電、抗拉性能，而且也保證了復(fù)合材料電學(xué)、力學(xué)性能方面的可修復(fù)性。